第二章水溶液电化学体系热力学及应用导论.ppt

　第二章　水溶液电化学体系热力学及应用 第一节 电化学体系 第二节 电化学位和电极电位 第三节 电位-pH值图 第四节 电动势的测定及其应用 第一节 电化学体系 1.1电化学体系的分类 　　电化学装置：电解槽或电解池；原电池或化 学电源。电化学装置也称为电化学体系。 电解槽（电解池）：把两个电极与直流电源连 　　接，使电流通过体系的装置。使电能转化为化学能。 原电池（化学电源）：在两电极与外电路中的负 　　载接通后自发地将电能送到外电路的装置。使化学能 转化为电能。 1.2原电池、电解池工作原理 （1）原电池原理：通过自发氧化还原反应把化学能转化为电能。 能斯特方程说明： 溶液的浓度变化，影响电极电势的数值，从 而影响物质的氧化、还原能力。 由能斯特方程 E = E?- Lg 可知当氧化态物质的浓度增大(或还原态物质的 浓度减小)时，其电极电势的代数值变大，亦即氧 化态物质的氧化性增加； 反之还原态物质的浓度增大时，其电极电势的 代数值变小，亦即还原态物质的还原性增加。 氧化还原反应中的化学平衡: 由上式可见，对于电池反应来讲， E? 值越大，K ?值越大，反应进行越完全 E? 值越小，K ?值越小 E?0, K ?值很小,反应实际不能进行 E?可用来判断反应进行的方向和限度 应用能斯特方程时，应注意以下两点： （1）如果组成的物质为固体或纯液体，则它们 的浓度不列入方程式中，对于气体，以分压表示。 （2）如果电极反应中，除氧化态、还原态物质 外，还有参加电极反应的其他物质存在,如H＋,OH－， 则应把这些物质的浓度也表示在Nernst方程中。如： Cr2O72－＋14H＋＋6e 2Cr3＋＋7H2O E = E? - lg 电位—pH值图的局限性 1、不能反映电化学反应的速度 2、 建立电位—pH值图是以金属与溶液中的离子和固相之间的反应平衡为基础的，没有考虑其他离子如阴离子的影响，使之存在缺陷。 3、图中所指的钝化区是指生成氧化物、难溶化物、难溶盐的区域，这些物质对金属的保护程度的大小未作研究。 4、pH值是指整个溶液的pH值，而实际电化学体系电极附近的溶液的pH值与本体溶液中有差异。 现以Mg-H2O体系说明电位-pH值图绘制，该 体系有如下反应： ① ② ③ 25℃ 时相应的平衡关系为： 图2-2 Mg-H2O体系电位-pH值图 分析： １.电位越低，价态越低越稳定； ２.pH值越大，离子态　　金属氧化物　　金属呈含氧阴离子。 ３.图的标注：①每条直线表示一个反应，线的两边是反应物和生成物，②两条线包裹的公共区域为相同的物质。③线段的取舍:取包含共同物种的线段。④点：表示几个反应在该点平衡共存。两个反应加减得出第三个反应,则3条线必有交点。 应用： 　　直观表明各物种在何种条件下稳定存在的形态。 (1) 图2-3 Pb-H2SO4-H2O体系电位-pH值图 思考题：已知Zn2+和ZnO22-的活度均为10-4，标准状态下有如下反应： (1)ZnO+2H+=Zn2++H2O pH=5.8- （2）ZnO22-+2H+=ZnO+H2O pH=14.55+ (3)Zn2++2e=Zn (4)ZnO+2H++2e=Zn+H2O 试绘制　　　　值图，并标出各物种的稳定区域。 计算可得：（1）pH=7.8；（2）pH=12.55；（3） ；（4） 值及各物种的稳定区域如下： 2 12 14 16 4 6 8 10 Zn -1.2 -0.8 -0.4 0 0.4 0.8 1.2 1.6 -1.6 Zn2+ ZnO ZnO22- pH ⑵ ⑴ ⑶ ⑷ (1)ZnO+2H+=Zn2++H2O (2)ZnO22-+2H+=ZnO+H2O (3)Zn2++2e=Zn (4)ZnO+2H++2e=Zn+H2O (5)ZnO22++4H++2e=Zn+2H2O ⑸ 电位-pH值图可以更好的从热力学角度预示反 应的可能性。确定在某一条件下的各物种的稳定 区域。不过该图不能预示反应的动力学，即反应 的速度及其影响因素。 4.1电动势的测定 4.1.1电位计 这是一种经典的测量方 法，调节触点D，使检流计G 没有电