第十一章电解和库仑导论.pptVIP

二．电重量法的实验条件 1.电极面积A要大 2.电流密度要小 3.电解时要不断搅拌 4.使用阳极或阴极去极剂（也称电位缓冲剂）以维持 电极电位不变，防止发生干扰。 阳极去极剂: NH2OH,防止阳极析出O2,Cl2对阴极反应干扰 阴极去极剂: NO3- 三．汞阴极电解法 特点 1.氢在汞上有较大的过电位，使一些比氢还原性更强的金属先于氢在汞电极上析出，因而消除氢离子的干扰。 2.析出的金属与汞生成汞齐，使电极上金属活度减小，析出电位更正，有利于金属还原。 §11-3 库仑分析法 库仑分析法：电极反应-电量-物质量相互关系； 库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律； 基本要求：电极反应单纯，电流效率100%。 Coulometry 式中：M为物质的摩尔质量（g），Q为电量（1库仑=1安培×1秒），F为法拉第常量（1F=96487库仑/mol），n为电极反应中转移的电子数。 1. 法拉第电解定律 物质在电极上析出产物的质量W 与通过电解池的电量Q 成正比。 如通过电解池的电流是恒定的，则 一、库仑分析原理 principle of coulometric analysis 2.装置与过程 (2)将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时，停止。由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。 (1)预电解,消除底液中电活性杂质。通N2除氧。预电解达到背景电流,不接通库仑计。 二、电量的确定 the quantity of electrical charge 恒电流： Q= i ? t 恒阴极电位：电流随时间变化时 以lgit 对t 作图，斜率 K；截距lg i0； 当t增大，10-Kt减小，当Kt3时， 10-Kt可忽略不计 要求电流效率100% 1. 作图法： 2.电子积分仪 3. 库仑计 （1）氢氧库仑计 (电解水) 1F电量产生氢气11200 mL 氧气 5600 mL 共产生 16800 mL气体。 0.1741mL混合气体/库仑 气体 （2）库仑式库仑计 电解硫酸铜水溶液 电解结束后，反向恒电流电解， 沉积的Cu全部反应: Q = i ? t 三、库仑分析方法 Methods of coulometric analysis 控制电流库仑分析法(库仑滴定法) 控制电位库仑分析法 微库仑分析法 (一)控制电位库仑分析法 装置: 电解池, 控制电极电位仪, 库仑计 在100%电流效率下控制电极电位电解,当电解至电流接近于零时停止电解,由库仑计电量得到被测物含量. (二) 恒电流库仑分析─库仑滴定 在特定的电解液中，以电极反应产物作为滴定剂（电生滴定剂，相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量作用，当被测物质作用完毕后，由指示终点的仪器发出信号，立即关掉计时器。根据电解的时间和控制的电流大小来计算消耗的电量，从而求得被测物的量。 借助于电化学法或指示剂等方法来指示滴定终点。故库仑滴定并不需要化学滴定和其它仪器滴定分析中的标准溶液和体积计量。 1.控制电流的电解过程 2. 库仑滴定指示终点的方法 这是指示终点的最简单的方法。可省去库仑滴定装置中的指示系统，比较简单。但灵敏度较低。对于常量的库仑滴定可得到满意的测定结果。 选择化学指示剂应注意：（1）所选的指示剂不能在电极上同时发生反应；（2）指示剂与电生滴定剂的反应，必须在被测物质与电生滴定剂的反应之后，即前者反应速度要比后者慢。 (1) 化学指示剂法 * 利用氢在汞电极上有较大的过电位，使一些比氢还原性更强的金属先于氢在电极上析出，因而消除氢离子的干扰。用汞电极做极谱工作电极正是利用这一点. * 一般说来，电极表面析出金属的过电位很小，大约几十毫伏。在电流密度不太大时,大部分金属析出的过电位基本上与理论电位一致，例如,银、镉、锌等。但铁、钴、镍较特殊，当其以显著的速度析出时，过电位往往达到几百毫伏。 如析出物是气体，特别是氢气和氧气，过电位是相当大的。例如，在酸性介质中，在光亮铂阳极上，电流密度为20mA／cm2时,氧的过电位为0.4V，而在碱性介质中则为1.4V。 * 这是指示终点的最简单的方法。可省去库仑滴定装置中的指示系统，比较简单。但灵敏度较低。对于常量的库仑滴定可得到满意的测定结果。 例如，用甲基橙为指示剂，以电生Br2。测定NH2NH2、NH2OH或SCN-,通电时阳极上生成的Br2与被测物质作用，至化学计量点后溶液中过量的Br2,使甲基橙褪色。 选择化学指示剂