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第二章 热稳定剂 目的：用于含氯树脂。防止脱HCl及因此引起的变色，减 缓热、光、氧作用引起的降解，延长使用寿命。 内容：PVC降解及机理 热稳定剂作用机理 热稳定剂分类及评价 热稳定剂分述 小木虫经典出品 (C) emuch.net ? 2.1 热稳定剂的概述 ? 2.1.1 热稳定剂近年发展与展望 ? 根据2002年文献资料，热稳定剂是重要的塑料加工助剂之一。 1999 年北美、西欧、日本共消费热稳定剂约31 万t ,分别约为8 万、16 万、7 万t 。北美有机锡和复合金属类热稳定剂各约占40 % ,铅盐低于20 %；西欧铅盐热稳定剂占60 % ，而复合金属类占 30 % ,有机锡类低于10 %。预计1999～2004 年北美热稳定剂需求 量为10 万t，年均增长率412 %；欧为17 万t ，年均增长率110 %； 日本需求量维持约7 万t 。复合金属类(尤其是无毒Ca/ Zn) 的增长 高于平均增长率，而铅盐将基本不变或呈负增长。1999 年我国热 稳定剂产能力约9 万t/ a ，产量7165 万t 。我国PVC 工业的快速发 展为热稳定剂行业提供广阔的发展空间，预计到2005 年需求量将 达到约16 万t 。热稳定剂行业向高效、低毒、复合型、无污染方 向发展已成总趋势。建议积极发展复合金属盐和有机锡类热稳定 剂，特别是利用资源优势发展稀土类热稳定剂。 小木虫经典出品 (C) emuch.net ? 2.1.2 乙烯的热分解及交联 ? 理想的ＰＶＣ结构是－（CH2-CHCl-）n- ,PVC热分解的内在原因 是它的分子中存在许多结构上的缺陷，如为烯丙基氯‘叔碳氯、头 头和尾尾结构以及残存的引发剂杂质等，参看表2-1。由表2-1可 知理想结构的PVC分解温度为257℃，而烯丙基氯的分解温度只有 130～140℃。 化合物 开始分解 温度℃ 130 140 180 180 化合物 开始分解 温度℃ 190 170 257 小木虫经典出品 (C) emuch.net ? 聚氯乙烯在高机械剪切及热、光、氧的作用下会迅速 脱氯化氢，而形成共轭多烯结构。造成树脂颜色变 深。力学性能下降、这是PVC不稳定的外在原因。关 于聚氯乙烯老化机理，一般认为游离基反应及离子反 应，研究表明，游离基反应过程随温度增高而反应程 度增大，在高温游离基反应占优势。 ? 聚氯乙烯在加工成型时（如压延、挤出、注塑）均受 到了极大的剪切力，这个剪切力为树脂的降解起了很 大的作用。实验表明，同一配方，同一老化温度，静 态热烘箱老化变色分解时间比双辊上动态老化时间要 长得多。在热剪切力共同作用下，聚氯乙烯有一部分 相互缠绕的分子团被剪切成小分子，并形成了游离 基。 ? 小木虫经典出品 (C) emuch.net ? 游离基吸引不稳定氯原子旁的氢原 子与之结合，继而导致PVC脱氯化 氢HCl，另一方面游离基极易与氧原 子结合成过氧化物，而过氧化物极 易分解成多个游离基，以上两种结 果均加速了PVC脱HCl进程。如图2- 1所示PVC在空气中脱HCl的速率明 显高于在氮气中的速度，从而生成 的共轭双键，而共轭双键个数在6个 以上时，PVC即呈浅黄色，并随共 轭双键的数量增加而逐渐变深呈棕 黑色，树脂完全分解。 小木虫经典出品 (C) emuch.net ? 2.1.3 热稳定剂的作用机理 ? PVC树脂在加工成型时物理机械性能变坏，其根本原因 是脱出氯化氢，如何预防PVC树脂不脱氯化氢，或减少 （吸收掉）HCl在树脂中的浓度，减弱其催化加速作用 的进程，是热稳定剂的主要任务之一。一旦PVC脱出氯 化氢，形成双键以后，如何补救即向双键加成（减少 双键数目），亦是热稳定剂的另一个任务。 ? 热稳定剂的作用机理： ? (1)吸收氯化氢 所有热稳定剂的共同特征是均能吸 收聚氯乙烯分解出来的氯化氢。 ? Me(OOCR)2 + 2 HCl ===MeCl2 + 2HOOCR ? 其中Me为：Pb、Ba、Cd、Ca、Zn、Sn、Sb、Mg、Al、 Sr、RE（稀土）、HNR2等。 小木虫经典出品 (C) emuch.net ? (2)消除不稳定的氯原子 置换或消除不稳定的氯原 子，使树脂不易发生脱氯化氢，现以有机锡稳定剂为 例来说明。 ? 第一步：有机锡稳定剂中的锡原子与聚氯乙烯分子不 稳这氯原子发生配位络合，同时有机锡中的硫原子与 PVC中相应的碳原子络合： 小木虫经典出品 (C) emuch.net ? 应当说明，不同种热稳定剂与聚氯乙烯不稳定氯原子 的络合能力也不同，前面提到的金属Sn、Zn、Cd、的 有机物有较强的络合能力，所以这几种金属热稳定剂 在PVC初期着色性小。有机阴离子与PVC中相应的碳原 子的络合能力亦有较大的差别，巯基中的硫化羧基中 一价氧原