加标回归外延法在等离子体发射光谱中的应用.PDFVIP

加标回归外延法在等离子体发射光谱中的应用 收稿日期：２０１４ ０４ １５；修订日期：２０１４ ０５ ０３；编辑：陶卫卫 作者简介：孙成才（１９８１—），男，山东无棣人，工程师，主要从事地质实验测试及管理工作；Ｅ－ｍａｉｌ：ｓｕｎｃｈｅｎｇｃａｉ００２＠１６３．ｃｏｍ 孙成才，吕有成，王琳，徐兴启 （山东省第八地质矿产勘查院，山东 日照　２７６８２６） 摘要：近年来，等离子体发射光谱发展迅速，并得到了广泛应用。测试元素广、线性范围宽、稳定性好等优良性能吸 引了越来越多的分析人员，但较强的基体效应却带来很大不便。该文将加标回归外延法应用于等离子体光谱中， 可以大大减少仪器对标准物质的依赖、降低基体效应、增强曲线的可靠性、提高数据的精度、扩大仪器适用范围，也 可用于排查日常工作中出现的问题、更深入了解仪器性能，提升测试水平。 关键词：等离子体发射光谱；线性回归；加标 中图分类号：Ｘ８３２；Ｏ６５７．７５　　　　文献标识码：Ｂ 引文格式：孙成才，吕有成，王琳，等．加标回归外延法在等离子体发射光谱中的应用［Ｊ］．山东国土资源，２０１５，３１ （３）：６７－７０．ＳＵＮＣｈｅｎｇｃａｉ，ＬＶＹｏｕｃｈｅｎｇ，ＷＡＮＧＬｉｎ，ｅｔｃ．ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＳｔａｎｄａｒｄＡｄｄｉｔｉｏｎＲｅｇｒｅｓｓｉｏｎＥｐｉｔａｘｙＭｅｔｈｏｄ ｉｎＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａＥｍｉｓｓｉｏｎＳｐｅｃｔｒｕｍ［Ｊ］．ＳｈａｎｄｏｎｇＬａｎｄａｎｄＲｅｓｏｕｒｃｅｓ，２０１５，３１（３）：６７－７０． ０　引言 近年来，等离子体发射光谱发展迅速，并得到了 广泛应用［１－５］。测试元素广、线性范围宽、稳定性好 等优良性能吸引了越来越多的分析人员，但较强的 基体效应却带来很大不便。目前，常用的方法是：用 标准样品做曲线，以减小基体差异的影响；却没有可 靠的方法判断待测样品与标准样品以及标准样品之 间的基体是否一致。而且，用标准样品做曲线会减 弱标准样品的监控作用。特别是地质样品，品质差 异极大，很难找到足够匹配的标准样品。因此，急需 一个判断测试样品基体效应的方法，提高等离子体 光谱的适应性。 该文采用加标回归外延法，在同基体溶液中加 入不同量基准物质，最大限度保持基体一致，同时测 试光谱强度，利用最小二乘法拟合直线，并外延得到 测试结果。这样既可以减小基体效应，又可以减少 对标准样品的依赖。 １　方法部分 １．１　仪器 等离子体发射光谱仪：Ｉｃａｐ６３００，美国 Ｔｈｅｒｍｏ。 １．２　试剂 浓硝酸：分析纯；氢氟酸：分析纯；高氯酸；分析 纯；浓盐酸：分析纯。 １．３　测试过程 称取０．２００００ｇ样品，置于聚四氟乙烯坩埚中， 用少量水润湿；加 １０ｍＬ浓盐酸，电热板上加热 ５ ｍｉｎ；加５ｍＬ浓硝酸，加热 １０ｍｉｎ；加 ５ｍＬ氢氟酸， 蒸干；加４ｍＬ高氯酸，蒸干；加 ５ｍＬ王水，少量水， 加热１０ｍｉｎ；冷却，定容于 １００ｍＬ容量瓶。分取等 量、多份溶液，加入一定量基准物质，定容，等离子体 光谱测试信号强度。 ２　结果与讨论 ２．１　方法建立 以 ＹＳＢＣ２８７５４－０６的镍元素为例，分取 ５．００ ｍＬ溶液６份，分别加入相当于样品中镍含量 ０％， １．５％，３．０％，４．５％，６．０％，７．５％的基准物质；补加 ５ｍＬ王水，定容于１００ｍＬ；等离子体光谱测试信号 ·０７· 第３１卷第３期　　　　　　　　　　　　　　　山东国土资源　　　　　　　　　　　　　　２０１５年３月 强度，用光谱读数对加标量作图１。如图所示，直线 斜率为 １３８２．３，截距为 ２３０５．６，线性系数为 ０．９９９９７，计算的样品镍含量为１．６６８％（标准值为 １．６８％）。 为了使结果更准确，采用等间隔加标的方法，以 下分别讨论加标间隔和加标系列中样品个数的影 响。 图１　光谱读数—加标量 ２．１．１　加标间隔的影响 为了使加标间隔更有代表性，用加标间隔与待 测样品含量的比值（加标比）表示间隔大小。分别 以加标比为０．１，０．２，０．５，１．０，２．０，５．０，１０．０做曲 线，并回归计算，得出结果，计算偏差。以偏差 加标 比作图２。如图２所示，镍元素３条谱线在小于０．５ 时，偏差变化明显，不稳定；在大于１．０时，偏差变化 明显，且显著变大；在０．５～１．０时，３条谱线偏差基 本一致，而且在 １．０时更小。因此，选取加标比为 １．０，或略小，不能大。 图２　偏差—加标比 ２．１．２　加标系列中样品个数的影响 分别取２～１１个样品点做系列，按等间隔、１．０ 加标比，以偏差对系列点数作图。如图３所示：在点 数过多和过少时，３条谱线的偏差大，且不稳定；只 有５点和 ６点时偏差稳定，且 ６点偏差最小。因此 测试系列均应为６点。 图３　偏差—实测点数 选取 １０个标