_聚丙烯-层状硅酸盐纳米复合材料的制备、结构和性能.pdfVIP

作者简介:谢少波(1971-), 博士生 ,研究方向为有机-无机杂化纳米复合材料; ＊通讯联系人。 聚丙烯/层状硅酸盐纳米复合材料的制备 、结构和性能 谢少波 1 ,2 , 张世民1＊ (1.中国科学院化学研究所 分子科学中心 工程塑料国家重点实验室 ,北京　100080; 2.中国科学院研究生院 ,北京　100039) 　　摘要:聚丙烯/层状硅酸盐纳米复合材料可通过丙烯单体插层聚合 、聚丙烯溶液插层和聚丙烯 熔融插层等方法制备 ,得到插层型或剥离型纳米复合材料 ,形成了与传统填充型聚合物复合材料不 同的微观结构 ,其机械性能 、热性能 、阻隔性能和流变性能等明显提高。由于聚丙烯的非极性及层 状硅酸盐纳米复合材料制备方法的特殊性 ,该研究具有一定的理论价值。 关键词:黏土;层状硅酸盐;聚丙烯/层状硅酸盐纳米复合材料 1　概述 聚丙烯(PP)是一类应用广泛的通用型聚烯烃塑料 ,且产量极大。为了提高聚丙烯在应用中的 竞争力 ,就必须使聚丙烯同时具有更高的尺寸稳定性 、热变形温度 、刚度 、强度 、阻隔性和低温冲击 性能 ,而同时还不降低其易加工性能 ,因而采用熔融加工方法制备填充型的聚丙烯复合材料备受关 注 ,通常使用的填料包括微米尺寸的玻璃纤维 、CaCO3 、SiO2 云母和滑石粉等。大的长径比或径厚比 (即各向异性)的填料在树脂增强中特别有效 ,而纳米技术的发展使得制备多种具有各向异性的纳 米材料成为现实 ,因此近年来采用纳米粒子增强增韧已经形成聚丙烯改性的热点课题。但由于纳 米粒子巨大的表面积和强大的粒子间相互作用使得填料极易团聚结块难以分散 ,难以直接将纳米 粒子与聚丙烯基体形成纳米复合材料。最近几年 ,人们又企图通过聚合或聚合物加工的方法原位 生成均匀分散的具有高的长径比(或径厚比)和良好的界面粘接的各向异性纳米粒子来增强增韧聚 合物材料 ,广泛应用的无机填料是层状硅酸盐(layered silicate),其结构单元的厚度约 0.95nm ,在形 成的复合材料中纳米粒子的长径比可达到 100 ～ 1000[ 1] 。目前研究较多并具有实际应用前景的层 状硅酸盐是 2:1型黏土矿物 ,如蒙脱石(montmorillonite),锂皂石(hectorite)和海泡石(sepiolite)等 。从 结构上看 ,所形成的聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料有 2种理想的微观结构:插层型(intercalat- ed);剥离型或解离型(exfoliated or delaminated),包括有序剥离型和无序剥离型。图 1为典型的聚合 物/层状硅酸盐纳米复合材料的结构示意图[ 2] 。 采用此方法形成的纳米复合材料具有传统复合材料无可比拟的优点。由于无机纳米粒子是原 位形成的 ,因而无机纳米相能够均匀分散 ,有机/无机具有强界面结合和自组装 ,材料具有更高的热 变形温度 、高强度 、高刚度 、低的气/液透过性和高的热阻隔性能 。因此 ,自从 1987年日本丰田研究 发展中心 [ 3] 首先报道了聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的制备以来 ,聚合物/层状硅酸盐纳米复 合材料近些年来越来越成为科学研究和工商界关注的热点 ,对此已有人作过综合评述[ 2 ,4 , 5] 。通常 , ·34· 高　　分　　子　　通　　报 2003年 2 月 层状硅酸盐由于其含有极性的羟基基团(—OH),只能与含有极性基团的聚合物进行复合;而对于 不含极性基团的聚丙烯 ,一般认为硅酸盐片层在 PP 基体中的均匀分散是不可能实现的 。但自从 1996年Oya 等 [ 6] 第一次报道了聚丙烯/层状硅酸盐纳米复合材料的制备以来 ,有关聚丙烯/层状硅 酸盐纳米复合材料的研究成为目前的研究热点 ,本文拟从制备 、结构和性能等方面对近几年来的研 究进展进行评述 ,以推动我国聚丙烯通用塑料的工程化进程 。 图 1　聚合物/层状硅酸盐复合材料的结构示意图 2　聚丙烯/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法 聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法可分为单体插层聚合法 、聚合物溶液插层法和聚 合物熔融插层法 [ 4] 。这 3种方法都可用来制备PP/层状硅酸盐纳米复合材料。 2.1　单体插层聚合[ 7～ 9] 插层聚合法是先将聚合物单体分散 、插层进入层状硅酸盐片层中 ,然后原位聚合使硅酸盐片层 与聚合物基体以纳米尺度相复合。采用该方法直接在无机填料表面聚合形成聚合物 ,无机填料粒 子能够均匀分散 ,且无机填料与聚合物基体间的界面粘接状况也得到了很大的改善 。对于乙烯 、丙 烯的插层聚合已有过报道 [ 10 ～ 13] 。 典型的丙烯单体插层聚合的制备方法如下 [ 7 ～ 9] :钠蒙脱石用C16-18烷基铵离子交换制得有机黏 土 ,有机黏土与MgCl2研磨后与甲苯形成浆状物 ,再向