第六讲-配位化学-生物无机3分解.ppt

配合物的稳定性(唯象理论) 软硬酸碱理论 确定软硬碱的标准反应： BH+ + CH3Hg+ ＝ H+ + CH3HgB+ 平衡左移，B为硬酸； 平衡右移，B为软酸 硬度：F- Cl- Br- I- 共生现象(Symbiosis): 软酸(或软碱)对硬碱(或硬酸)的软化作用 硬酸(或硬碱)对软碱(或软酸)的硬化作用 B3+交界酸，BF3硬酸，BH3软酸 Irving-Williams稳定性系列 固定配体，稳定常数 Ba2+ Sr2+ Ca2+ Mg2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ 离子势Z/r, 配位场稳定化能 影响配合物稳定的其他因素 （体内与体外同） 位阻 五员和六员环 鳌合效应 对两种现象的解释 1）金属植入物为软金属 2）软碱(CN-, CO, AsR3, S2-)的毒性 生命体系的特殊性 来自于复杂性。生物配合物的稳定性，还决定于生物高分子通过他们的三维结构，控制立体化学及提供配位原子的能力。非配位的基团也有贡献：局部的亲水性或疏水性、配位部位的位阻、可与金属配位层中成键或非键原子相互以提高或降低稳定性的氢键等。能折叠的蛋白质链是自然界中最有效的鳌合剂，可给中心金属提供所需立体化学环境各种取向的氨基酸残基配体。 例1 Zn-X稳定性 水溶液中：F- Cl- Br- I-; 碳酸酐酶中：F- Cl- Br- I- 不能用Zn2+在酶中被软化解释 CN-(很软)，但于酶中稳定性增加不大； NO3-, CNO- 和N3-并非特软，但结合很稳定 一种超分子观点的解释： 4.5?空腔的形成， 客体(底物CO2, CO32-, HCO3-或其他小分子 NO3-, CNO- 和N3-)的尺度。 X-ray晶体衍射的证明。 例2 Cu2Zn2SOD中的锌结合部位的配位环境对锌的配位非常有利： K极大；结合特异， 违背Irving-Williams稳定性系列， 确保Zn2+功能的发挥。 热力学要点 生成常数(稳定常数)K： 电位法测定， 但对金属蛋白很难(pH，结合位置) 反应自由能：ΔGo = -RTlnK 反应热ΔHo：量热法测定 熵的变化: ΔSo = (ΔHo-ΔGo)/T 价键理论和配合物中心基团的几何构型 晶体场理论： 静电作用、能级分裂、光谱序列、 晶体场稳定化能 配位场理论： 几何构型：多畸变 金属的电子结构 动力学要点 配体交换： 配体取代： 电子传递： e → M M → e 配体反应性： 金属酶作用机理之一—金属离子改变配体的反应性能 配体交换 1）低电荷的M2+比高电荷M3+与配体的 交换速率快。Co3+ ，Cr3+ 2）第二、三过渡系的金属配合物与第一 过渡系的同族对应配合物相比，动力 学惰性大得多。 cis-[Pt(NH3)2Cl2] + DNA → cis-[Pt(NH3)2DNA] Pt-DNA加合物只可被CN-交换出。 Ru-AA残基。 配体取代 1）亲核取代 2）缔合机理(SN2)：低配位数， n≦4， 二级反应 3）解离机理(SN1)：低配位数， n≧6， 一级反应 4）生物体内极复杂： L与金属离子附近的基团相互作用， 并以此改变蛋白质构象。 5）取代反应速率差别大，10-10秒-数月 活性：25℃下，C[ML] = 0.1mol/L, t1/2 60s 惰性： 6）八面体配合物取代反应中过渡态的  可能结构 解离机理(SN1) ? ? 缔合机理(SN2) 估算活化能 Ea = 过渡态CFSE – 原配合物CFSE 电 子 传 递氧化还原反应 e → M