第2章高温合成分解.ppt

2.6.2 不含氧稀土化合物的合成 为了制备不合氧的稀土化合物，必须在制备时防止氧的入侵。例如，为了制备高纯稀土金属，必须制备氧含量很低的稀土无水氟化物。 可采用两步合成法：第一步是将无水的HF+Ar(60％)通入RE203中并于700℃加热16h。第一步所得的氟化物含氧量约为300 μg／g。 第二步是将盛有这种氟化物的铂坩埚放在具有石墨电阻加热器的石墨池内，于HF+Ar(60％)的气氛下加热至高于氟化物熔点约50℃。20 g氟化物约需加热1h，所得熔体的透明程度标志着氟化物中氧的含量。如为高度透明，则氟化物中氧的含量少于10 μg／g ；如为乳浊，则氧含量＞20 μg／g 。 2.6.3 稀土固体材料制备中的离子取代 常使用离子取代的方法来制备各种各样的稀土固体材料。根据结晶化学的规则，离子半径(r)相近的离子易于相互取代。离子取代可分为等价离子取代和不等价离子取代。当使用等价取代时，不需电荷补偿。当使用不等价取代时，将产生空位等缺陷，或加入电荷补偿剂进行电荷补偿，或由于化合物中的某一可变价组分发生价态的改变而达到电荷补偿。离子半径的大小与配位数(CN)及价态有关，配位数越大，离子半径越大；还原成低价时，离子半径也变大。 1．等价离子取代 由于三价稀土离子的半径相近，易于相互取代，故常利用这种方式来制备各种掺杂的稀土固体材料如稀土发光材料和激光材料。例如，用于彩色电视的红色荧光粉Y2O2S：Eu3+和发射红外激光的掺钕的钇铝石榴石激光晶体Y3Al5O12：Nd3+都是三价稀土等价取代三价稀土。 2．不等价离子取代 近年来利用不等价离子取代，特别是利用三价稀土离子A与二价碱土离子M的相互取代,产生了很多具有特异电、磁性能的稀土固体材料。其中研究最多的是稀土A与可变价的过渡金属离子B(如Mn，Fe，Co，Ni，Cu等)形成的钙钛矿型化合物ABO3和层状化合物A2B04。 例如，在固体氧化物燃料电池中作为连接材料的掺碱土M的铬酸镧La1-xMxCrO3，作为阴极材料的掺碱土的锰酸镧 La1-xMxMnO3，后者也是巨磁阻材料，作为催化剂的La1-xMxCoO3，作为超导材料的La1-xMxCuO4 和(AM2)Cu307-x□2+x都属于这类不等价离子取代的化合物。可见不等价离子取代在制备稀土固体材料上的重要性。 2．6．4 异常价态稀土化合物的合成 稀土元素绝大多数是以正三价(+3)存在于固体化合物中，但在一定条件下也有变价行为。可以低于正三价(称低价为+2或3-δ)或高于正三价(称高价为+4或3+δ)存在。这类化合物的制备方法大约可按下列途径在高温下进行。 （1）低价稀土化合物一般用高温还原法，在氢气流中，在一定比例的H2/N2气流中，在NH3气流或CO气流中高温灼烧，在活性炭存在下或以金属作还原剂，在真空或惰性气流中进行高温还原。 （2）高价稀土化合物的主要制备方法有臭氧氧化、光氧化与高温条件下的氧化等。 其实，有的稀土元素并不见得稀少。 Nd，La，Y 比 N，Pb 含量多； Ce 比 Cu 含量多； 极少的 Tm 尚比 Br，I， Ag，Hg 含量多。 含量高的稀土矿物有数十种，其中磷酸盐矿物居多。 由于稀土元素半径相近，性质相似，往往以混合矿物形式存在。 稀土的主要氧化数为 + 3，也有 + 2 和 + 4。 Ce（IV）具有强氧化性 Ce4+ + e－ Ce3+ E ? = 1.72 V 2 CeO2 + 8 HCl —— 2 CeCl3 + 4 H2O + Cl2 Ce4+ + Fe2+ —— Ce3+ + Fe3+ (3)氧化物发热体 在氧化气氛中，氧化物电阻发热体是最为理想的加热材料。高温发热体通常存在一个不易解决的困难，就是发热体和通电导线如何连接的问题。在连接点上常由于接触不良产生电弧而致使导线被烧断，或是由于发热体的温度超过导线的熔点而使之熔断。接触体解决了这一问题，并可得到均匀的电导率。常用的接触体的组成往往为氧化物型．如高纯度的