第1章热力学第二定律解析.ppt

* 恒温压缩系数 常用定义： 恒容压力系数 恒压膨胀系数 (5) 其它常用关系式，如： 3.热力学函数关系式的推导和证明 * 开尔文说法 “不可能从单一 热源吸取热量使之完全转变为功，而不产生其它影响” 克劳修斯说法 “不可能把热 从低温物体传到高温物体而 不产生其响” ①热二律的经典表述 各种说法的实质是:断定一切实际过程都是不可逆的;各种经典表述是等价的。 ②热二律的的数学表达式 ?Q是实际过程的热效应， T 是环境温度;不可逆过程，用“”号,可逆过程用“=”号, 与不等号相反的关系是违 背热力学第二定律的。 小结 基本原理及公式 ⑴热力学第二定律 ⑵自发过程 ⑶卡诺循环 ⑷卡诺定理 ⑸熵的定义 ⑹熵增原理 1.基本概念及原理 状态1 状态2 自发过程 非自发过程 自发过程的共同特征 —方向性和不可逆性 一切自发过程的不可逆性 最后均可转化为热功转换 的不可逆性问题。 如果能论证热功转换是不可 逆的，即论证了一切天然过 程的不可逆性。 卡诺循环，以理想气体为工质，经过四个可逆步骤构成一个循环。 卡诺效率 卡诺循环热温熵之和为零 “”过程不可逆“=”过程可逆 不可能 意义 引入了一个不等号 ， 原则上解决了化学反应的 方向问题； 解决了热机效率的极限值 问题。 ①卡诺定理 ②结论 可逆循环 不可逆循环 熵的定义 微观解释 熵值是系统内部物质分子运动的无序度（混乱度）的量度。系统的无序度愈大，则其熵值愈高。 熵增原理 在绝热情况下，系统发生不可逆过程时，其熵值增大；系统发生可逆过程时，其熵值不变；不可能发生熵值减少的过程—熵增原理。 * ⑺热力学第三定律 凝聚系统在恒温化学变化过程的熵变随温度趋于 0K 而趋于零。 ①热三律的经典表述 能斯特（Nernst）热定理。 普朗克（Planck）假设： “在0K时纯物质凝聚相的熵值等于零。” ②热力学第三律 “在0 K时，纯物质完美晶体的熵值等于零。” 完美晶体 晶体内部无任 何缺陷，质点形成完全有 规律的点阵结构。 数学表达式 或 1.基本概念及原理 ⑻规定熵和标准摩尔熵 规定熵（第三定律熵） ② 手册可查。 ①规定熵与标准摩尔熵不同后者规定了终态是标准态。 注意 标准摩尔熵 对任一化学反应 ⑼亥姆霍兹函数 定义 是状态函数，广度量， 绝对值不可得； 具有能量单位（J）， 但不是能量； 没有明确的物理意义 （特定条件下有意义） ⑽吉布斯函数 G称为吉布斯函数，又叫自由焓，简称吉氏函数。 是状态函数，广度量， 绝对值不可得； 具有能量单位（J）， 但不是能量； 没有明确的物理意义。 定义 基本原理及公式 * 2.系统方向和限度判据 ⑴熵判据 熵判据 含义： ⑴使隔离系统发生的任一可设想的微小变化时，若dSiso = 0 ，则该隔离系统处于平衡态； ⑵导致隔离系统熵增大的过程有可能自发发生。 ⑵亥姆霍兹函数判据 含义： 自发过程总是朝着亥姆霍兹函数减少的方向进行； 在可逆过程中不变；亥姆霍兹函数增大不可能。 亥姆霍兹函数判据 吉布斯函数判据 含义：在恒温恒压且无非 体积功时，吉布斯函数在 不可逆过程中减少；在可 逆过程中不变；吉布斯函 数增大不可能。 ⑶吉布斯函数判据 基本原理及公式 * 近似处理原因 环境有多大?量是多少? 难以回答！ 解决方法是 假设环境是个大热源，热交换是在恒温下进行的，而且可逆地得到或失去热 Qamb=-Qsys 。 计算公式 指导思想 熵是状态函数， 可以设计途径计算。 计算依据 3.熵变的计算 ⑵系统熵变的计算 ①pVT变化熵变的计算 ②相变化熵变的计算 ⑴环境熵变的计算 ⑶化学反应熵变的计算 液体或固体的pVT变化 恒容变温 恒压变温 理想气体的pVT变化 先等温后等容 先等温后等压 先等压后等容 可逆相变 不可逆相变 需设计可逆途径进行计算 设计可逆途径的依据 ①途径中每一步必须可逆； ②途径中每步的ΔS计算有相 应的公式可利用； ③有相应于每步ΔS计算公式 所需的数据。 对于任一化学反应 基本原理及公式 * ⒋各类变化△A,△G的计算 ⑴恒温pVT变化过程 计算通式 此二式适用于封闭系统， ，气体，液体和固体的恒温变化（包括pVT变化、相变化及化学变化）。 ⑵相变化过程 纯物质恒温pVT变化 对于理想气体 恒温恒压可逆相变 凝聚态相变 有理气参与的相变 不可逆相变 总是可以 设计可逆过程来计算