高分子化学第6章离子聚合选编.ppt

第6章　离子聚合 6.1 引言(introduction) 离子聚合 阳离子聚合 阴离子聚合 根据活性中心的电荷性质 反应机理及动力学与自由基聚合相比不成熟 离子聚合活性中心——离子(ion)或离子对(ionpair) 连锁聚合 (Chain polymerization) 自由基聚合 离子聚合 离子聚合的特点 单体选择性高； 聚合条件苛刻； 聚合速率快，需在低温下进行； 引发体系多为非均相； 反应介质对聚合有很大影响。 一些重要的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、聚甲醛、聚氯醚等只能通过离子聚合得到。 离子型聚合所使用的溶剂可以影响催化剂和单体的聚合活性； 自由基聚合所使用的溶剂可以引起自由基向溶剂分子的转移，从而影响分子量。 离子聚合的应用： 理论上，有较强的控制大分子链结构的能力，通过离子聚合可获得“活性聚合物”(living polymer)，可以有目的的分子设计，合成具有预想结构和性能的聚合物； 工业生产中，利用离子聚合生产了许多性能优良的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、SBS塑性橡胶等。 阳离子聚合发展史 1839年，Devile首次用SnCl4引发苯乙烯聚合 1873年，俄国人首次发现用BF3引发异丁烯聚合 1934年，Whitmore用强酸催化烯烃反应制齐聚物 －－提出阳离子聚合的概念 1937－1944年，Thomas合成了丁基橡胶 1942年，BASF公司首先建立6000t/a的PIB生产线 1944年，美国Exxon公司建立第一个丁基橡胶生产厂 20世纪80年代后期，Kennedy等人提出活性聚合 6.2 阳离子聚合( Cationic polymerization) 对阳离子聚合的认识还不很深入，原因： ①阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物 ②碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应——构成了阳离子聚合的特点 ③引发过程十分复杂，至今未能完全确定 目前唯一采用阳离子聚合并大规模工业化的产品——丁基橡胶 －100℃ 反应通式： 特点： : 阳离子活性中心，通常为碳阳离子(carbocation)或氧鎓离子。 : 紧靠中心离子的引发剂碎片，称反离子(counterion)或抗衡离子。 烯类单体 羰基化合物 含氧杂环的单体 供电基团使C=C电子云密度增加，有利于阳离子活性种的进攻； 供电基团又使阳离子增长种电子云分散，能量降低而稳定。 一. 阳离子聚合的单体 离子聚合 含供电基团的单体能否聚合成高聚物，还要求： 质子(proton)对C=C有较强亲和力； 烯烃双键对质子的亲和力，可以从单体和质子加成的的热焓判断。 增长反应比其他副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性。 如：α—烯烃 乙烯(ethylene)： 无侧基，C=C电子云密度低，且不易极化，对质子亲和力小，难以阳离子聚合。 丙烯(propylene)、丁烯(butylene)： 烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼，易发生重排(rearrangement)等副反应，生成更稳定的三级碳阳离子。 丙烯、丁烯只能得到低分子的油状物。 异丁烯(isobutylene)： 同一碳原子上两个烷基，C=C电子云密度增加很多，易受质子进攻，生成三级碳阳离子。 聚合物链中—CH2 —受到四个甲基保护，减少了副反应，因此产物稳定，可得高分子量的线性聚合物。 异丁烯： 异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的α—烯烃，且它只能进行阳离子聚合。根据这一特性，常用异丁烯来鉴别引发机理。 更高级的α—烯烃：由于位阻效应，只能形成二聚体(Dimer) 。 烷基乙烯基醚： 诱导效应：烷氧基使双键电子云密度降低； 共轭效应：氧上未共用电子对与碳碳双键形成P～π共轭，使双键电子云密度增加。 共轭效应占主导，因此能进行阳离子聚合。 但当烷基换成芳基后，由于氧上的未共有电子对也能与芳环形成共轭，分散了双键上的电子云密度，从而使其进行阳离子聚合的活性大大降低。 苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等共轭单体： π电子活动性强，易诱导极化，能进行阳离子聚合。 但它们活性不及异丁烯和烷基乙烯基醚，无工业价值。 基本原则： 由于离子聚合的工艺要求较高，故能用自由基聚合的，尽可能不采用离子聚合。 ∴阳离子聚合的单体有三类： ①取代基有足够供电性的烯类单体： ②含有有孤对电子的杂原子的不饱和化合物与环状化合物，如： ，CH2O　等 结论： a.烯类单体阳离子聚合活性与取代基 的供电子能力有关。