高分子物理(定稿)选编.ppt

1 高分子物理部分 第一章 高分子链的结构 高分子结构：链结构和凝聚态结构。 链结构指单个高分子的结构和形态。是反映高分子各种特性的最主要结构层次，直接影响聚合物的某些特性，如熔点、密度、溶解性等。包括： A.化学组成、构型、构造、序列结构； B.分子大小、尺寸、构象和形态。 凝聚态结构：高分子凝聚形成的高分子材料本体的内部结构。是决定聚合物使用性能的主要因素。包括： A.晶态；B.非晶态；C.液晶态；D.取向结构；E.多组分聚合物。 化学结构：除非通过化学键的断裂和生成才能改变的结构。 物理结构：一个分子或基团对另一个分子的相互作用和聚集。 1 2 第一节 化学组成、构型、构造、序列结构 一、结构单元的化学组成 据链节化学组成，将高分子链分为： ⒈ 碳链 大多由加聚反应制得，其不易水解，较易成型加工，但易燃烧，耐热性较差，易老化。 ⒉ 杂链 由缩聚反应或开环聚合制得，因主链有极性，较易水解，但耐热性、强度较高，通常用作工程塑料。 ⒊ 元素有机高分子 具有无机物的热稳定性和有机物的弹塑性，但强度较低，如聚硅氧烷。 4. 无机高分子 耐高温，但强度较低，如聚氯化磷腈等。 2 3 5. 自由末端 通常含有与链组成不同的端基，端基占聚合物整体的量虽很少，却直接影响高聚物性能，尤其是热稳定性。 链的断裂可从端基开始，封闭端基可提高聚合物的热、化学稳定性。 如聚甲醛分子链的-OH端基被酯化（加醋酸）后可提高热稳定性；聚碳酸酯分子链的羟端基和酰氯端基，能促使其在高温下降解，须加入苯酚类封端。 鉴别结构单元化学组成方法：元素分析、X射线衍射、红外光谱、拉曼光谱和核磁共振等。 3 4 二、构型 构型：分子中由化学键固定的原子或基团在空间的几何排列，其不经过键的破坏或生成是不能改变的。 构型不同的异构体有：旋光异构体、几何异构体和键接异构体。 ⒈ 旋光异构 含不对称碳原子的化合物都有旋光异构。单取代乙烯类高聚物的旋光异构体见图1-2。 （1）全同（或等规）立构 取代基全部处于主链平面的一侧，即高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。 （2）间同（或间规）立构 取代基相间地分布于主链平面的两侧，即两种旋光异构单元交替键接。 （3）无规立构 取代基在平面两侧作不规则分布，即两种旋光异构单元完全无规键接。 4 5 由于内消旋和外消旋，聚合物往往无旋光性。低分子和生物高分子（如聚氨基酸、聚乙基醚等）具有旋光性。 5 6 ⒉ 几何异构 主链上存在双键时，若组成双键的两个碳原子被两个不同的原子或基团取代，即可形成顺式和反式构型，称为几何异构。 如聚1，4-丁二烯，基团在双键一侧的为顺式，分别在双键两侧的为反式。 构型主要由催化体系决定，聚合体系其他条件如温度、介质、转化率、调节剂等的作用相对较小。 如一般自由基聚合只能得到无规聚合物，而Ziegler—Natta催化剂定向聚合可得全同立构。全顺式或全反式1，4—结构的双烯类高聚物也可用定向聚合制备。 构型对聚合物性能的影响： 全同PS熔点240℃，密度1.27，无规PS无熔点，密度1.052；顺聚1，4-丁二烯熔点2～4℃，密度1.01，作弹性体，反聚1，4-丁二烯熔点148℃，密度0.93～1.02，室温下是弹性很差的塑料。 空间立构研究方法：红外光谱和核磁共振等。 6 7 3.键接异构（序列结构） 分子链中结构单元的连接方式。有头—头（尾—尾）、头—尾键合两种。 当位阻效应很小及链生长端（自由基、阳离子、阴离子）的共振稳定性很低时，会得到较大比例的头-头或尾-尾结构。 键接异构和序列长度对聚合物性能尤其是化学性能有很大影响。 如纤维要求分子链中单体单元排列规整以提高结晶性能和强度； 由聚乙烯醇制备维尼纶时，只有头—尾键合才能与甲醛缩合生成聚乙烯醇缩甲醛，如果是头—头键合，羟基就不易缩醛化，产物中仍保留一部分羟基，致维尼纶纤维缩水性较大。 三、分子构造 指聚合物的各种形状。 1.一维、二维、三维大分子 A.线形，如聚乙烯、聚α-烯烃等。 B.环形，如阴离子聚合的环形聚苯乙烯、亲核缩聚制备的聚芳醚类环形低聚物。 C.套环高分子； D.聚轮烷； E.聚合物管； 7 8 F.梯形聚合物 a.如聚丙烯腈纤维受热，发生环化芳构化形成梯形结构，继续高温处理则成为碳纤维； b.以二苯甲酮四羧酸二酐和四氨基二苯醚聚合可得分段梯形聚合物； c.以均苯四甲酸二酐和四氨基苯聚合可得全梯形聚合物。 2.支化和交联 （1）支化 缩聚中有3个及以上官能度单体，加聚中有链转移或双烯类单体中第二双键的活化等，均可生成支化或交联结构聚合物。 据支链长短分为短、