11章化学动力学基础(一)讲稿.ppt

《物理化学》 Physical Chemistry 1 第十一章 2 例：传热问题： 1. 如何控制传热速率； 2. 传热速率受那些因素影响； 3. 有哪些传热方式，各传热方式的基本传 热速率方程如何 1.化学动力学的任务和目的 3 热力学与动力学的比较 热力学可以给出的结论： 4 热力学第二定律指出： 高温物体向低温物体传热的过程是自发进行的。 但是，对如下问题，热力学无法给出解答 两物体之间传热速率如何？温差，材质等对传热速率 有何影响 ？ 两物体间以何种方式进行传热？当条件变化时，传热方式是否会发生变化？ 以上问题是传热动力学的核心问题 5 热力学 动力学 状态 过程 速率，机理 现实性 方向判据，可能性 对象 结论 6 热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。 化学热力学预测反应的可能性 化学热力学研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如： 7 化学动力学解决反应的现实性问题 动力学认为： 需一定的T，p和催化剂 点火，加温或催化剂 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。 8 化学动力学的基本任务： 研究反应进行的条件（如温度、压力、浓度以及催化剂等）对反应速率的影响； 研究化学反应的历程（反应机理），进而探讨物质结构与反应能力间的关系 9 从体系的复杂程度来看，化学反应动力学有四个层次： 一个体系中所进行的真实过程包含着化学反应和传能、 传质等多种过程，这是复杂反应； 仅就化学反应本身而言，从反应物到产物要经历许多步骤，这些化学反应在一起构成总包反应； 3. 总包反应可以分解成一系列不同时刻发生的分子间相互作用事件，称为基元反应； 4. 基元反应是许多不同微观状态的分子运动、变化，即态－态反应的统计平均结果。 10 1848年 van’t Hoff 提出： 1935年 Eyring等提出过渡态理论 1960年 交叉分子束反应，李远哲等人1986年获诺贝尔化学奖 化学动力学发展简史 11 ? ? 12 2. 化学反应速率表示法 速度 Velocity 是矢量，有方向性。 速率 Rate 是标量 ，无方向性，都是正值。 反应速度和速率 13 平均速率 如图为一动力学曲线，反映了反应物及产物浓度随时间的变化关系 反应平均速率可作如下定义 也即图中AB段的斜率 C t3 但平均速率不能很好的体现反应速率变化的实际情况 如图，当时间间隔取得不同时，反应速率也不同 14 在动力学曲线上，可以看出反应刚开始，速率大，然后不断减小，瞬时速率体现了反应速率变化的实际情况。 瞬时速率 将时间间隔取得无限小可以解决这一问题。数学上也即采取微分方式来定义 反应瞬时速率可作如下定义 也即图中切线的斜率 15 反应进度 设反应为： 16 反应速率 通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为： 对任何反应： 17 显然，d[H2]=3d[N2] d[NH3]=2d[N2] 对于 N2： 对于 H2： 对于 NH3： 化学计量关系对反应速率的影响 18 ? 1 19 绘制动力学曲线 动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有： (1)化学方法 不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。化学方法的优点是：能直接得出不同时刻浓度的绝对值。 20 (2)物理方法 用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。物理方法的优点是：迅速、方便，并可制成自动的连续记录的装置。 21 流动法（Flow Technique) 22 停流法 (Stopped－flow Technique) 23 ? ? 1 24 3. 化学反应的速率方程 速率方程 速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。 例如： 25 基元反应 基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为元反应。