13C核磁共振与二维核磁共振讲稿.pptVIP

第5章 13C核磁共振与二维核磁共振 13C的天然丰度只占1.108%，所以含碳化合物的13C -NMR信号很弱，致使13C-NMR的应用受到了极大的限制。六十年代后期，脉冲付立叶变换(PFT)谱仪的出现，才使13C -NMR成为可实用的测试手段。 5.1 13C核磁共振基本原理 13C核的实受磁场B满足υ= B，就发生核磁共振。 ?是核的13C旋磁比。 ?C ? 核磁共振的信号强度∝[NB02?3I(I+1)]/T N一共振核的数目 ?一旋磁化 I一自旋量子数 T一绝对温度 共振信号与旋磁比的立方成正比。而?C ?γH/4， 13C的天然丰度也只有1.1%。所以核的测定灵敏度是很低的，大约是核的1/6000. 为了提高信号强度，常采用下述方法： （a）提高仪器灵敏度。 （b）提高仪器外加磁场强度和射频场功率。但是射频场过大容易发生饱和。这两条都受到限制。 （c）增大样品浓度，增大样品体积，以增大样品中核的数目。 （d）采用双共振技术，利用NOE效应增强信号强度。 （e）多次扫描累加，这是最常用的有效方法。在多次累加时，信号S正比于扫描次数，而噪音N正比于，所以S/N（信噪比，即信号强度) 正比于。若扫描累加100次，S/N增大10倍。 13C的测定灵敏度很低，信号弱，必须累加多次。为了解决这个问题，只有采用脉冲付立叶变换NMR仪。 脉冲付立叶变换NMR仪采用脉冲发射，可以同时使各种不同的核发生跃迁，便它们同时被激发。在接收机中可以得到一张随时间逐步衰减的信号，称为FID一自由感应衰减信号(Free Induced Decay)，它是各种核的FID信号的叠加，同时包括了各种核的信息。 所以近代仪器都配有计算机，把FID信号通过付立叶转换变成通常的NMR谱。FID信号f(t) NMR谱f(?)。 1H和其他I≠0的核(如2H、19F、31P)与13C之间有偶合作用，13C-NMR谱中碳原子的谱峰也会发生分裂， I=1/2的 1H 、19F、31P它们形成的CXn系统是满足一级谱的，也符合n+1规律。对于其他核，符合2nI+1规律。 在只考虑 1JCH 偶合时，各个碳在偶合谱中的峰数和相对强度如下表。 体系 峰数 峰数代号 多重峰相对强度 季碳 1 s 2 d 1：1 CH2 3 t 1：2：1 -CH3 4 q 1：3：3：1 表5-1 CHn体系的峰数及强度比 对于其他任意原子构成的CXn系统，计算裂分峰的通式为(2nIx+I)。 当X为1H,19F,时,I=1/2，故(2nIx+l)=n+l。 当X为重氢时，因为ID=l，所以2nIx+l=2n+l。 即在CDCl3中，碳为三重峰。 在CD3-CO-CD3中，甲基碳原子为2?3+1=7重峰。 峰强度比仍符合二项式展开项系数之比。 在碳谱中最重要的参数是峰的个数及其化学位移。 5.2 13C-NMR测定方法 在13C-NMR谱中，因碳与其相连的质子偶合常数很大，1JCH大约在100~200Hz，而且2JC-CH和3JC-C-CH等也有一定程度的偶合，以致偶合谱的谱线交迭，使图谱复杂化。故常采用一些特殊的测定方法 . 核磁双共振及二维核磁共振就是最重要的方法。 核磁双共振又分为若干种不同的方法，如质子宽带去偶、偏共振去偶等等。 在13C-NMR测定中常规的测试就是质子宽带去偶。 双共振又分为同核双共振(如1H-1H)和异核双共振(如13C-13C)。 通常采用符号A{X}表示，A表示被观察的核，X表示被另一射频照射干扰的核。 因为在天然丰度的化合物中，可以不考虑13C-13C 偶合，故双共振都是异核双共振。因此质子去偶的双共振表示为13C{1H}。 5.2.1 质子宽带去偶 用一个强的有一定带宽的去偶射频使全部质子去偶，使得1H对13C的偶合全部去掉。 CH3、CH2、CH、季C皆是单峰。 其他核如 D、19F、31P对碳的偶合此时一般还存在。峰的重数由核的个数和自旋量子数Ix确定,用2nIx+1计算。 如ID=1, IF=1/2, IP=1/2 基团CD n有2n+1个峰, CDCl3作溶剂的碳谱中总有3个大峰; 基团CFn和CPn有n+1个峰,如基团CF3为4重峰. 206.3和29.9为CD3COCD3的CO和CD3。55.2四重峰为CH3O,1