17_其它含氮化合物_541602295讲稿.ppt

第十七章 其它含氮化合物 Other Aza-compounds 其它含氮化合物 第一部分. 芳香硝基化合物 一.芳香硝基化合物的表达方式与结构 二.芳香硝基化合物的物理性质,光谱特征和用途(自学). 三.芳香硝基化合物的制备(由芳烃硝化制备, 见苯及其衍生物一章) 芳香硝基化合物: 性质(1) 四.芳香硝基化合物的重要化学性质 1.芳香硝基化合物的还原 (1)单分子还原 芳香硝基化合物在中性条件下还原可得到亚硝基化合物; 在弱酸性条件下还原得到羟胺; 在酸性条件下还原得到芳香胺. 亚硝基芳香化合物和芳基羟胺在酸性条件下还原也得到芳香胺. 芳香硝基化合物: 性质(2) 四.芳香硝基化合物的重要化学性质 1.芳香硝基化合物的还原 (2)双分子还原 芳香硝基化合物在碱性条件下还原得到双分子还原产物. 芳香硝基化合物: 性质(3) 四.芳香硝基化合物的重要化学性质 1.芳香硝基化合物的还原 (3)由芳香硝基化合物及其单分子还原产物的缩合制备双分子还原产物 芳香硝基化合物: 性质(4) 四.芳香硝基化合物的重要化学性质 2.芳环上的亲核取代反应 (SN2Ar) 硝基的影响 吸电子的诱导效应 吸电子的共轭效应 SN2Ar反应 硝基为邻对位致活基团 芳香硝基化合物: 性质(5) 四.芳香硝基化合物的重要化学性质 2.芳环上的亲核取代反应 反应机理: (SN2Ar) 1)常见SN2Ar反应致活基团 N2+ +NR3NONO2CF3CORCNCO2HSO3-ClBrICO2-Ph 2)常见的亲核试剂 H-, HS-, RO-, -CN, -SCN, -OH, -CH2R, -CHXR, NR3, M-CH2R 3)芳环上可被亲核试剂取代的基团 FNO2Cl, Br, I-N2+OSO2R+NR3OArOR, SR, SArSO2RNR2 芳香硝基化合物: 性质(6) 四.芳香硝基化合物的重要化学性质 2.芳环上的亲核取代反应 反应机理: (SN2Ar) 芳环上可被亲核试剂取代的基团的活性 F Cl, Br, I 是由于亲核加成是速控步, L的吸电子能力越强, 对反应越有利. 从反应机理看, 芳环的邻对位有吸电子取代基对反应有利. 芳香硝基化合物: 性质(7) 四.芳香硝基化合物的重要化学性质 2.芳环上的亲核取代反应 Cl是好的离去基团, 不好的活化基团. 硝基是好的离去基团, 也是好的活化基团 Cl位于2个硝基的邻对位, 易离去. 芳香硝基化合物: 性质(8) 四.芳香硝基化合物的重要化学性质 2.芳环上的亲核取代反应 实例: 含氮芳香化合物 第二部分 芳香胺 一.芳香胺命名, 物理性质和光谱特征(自学) 二.芳香胺的制备 1.芳香硝基化合物的还原. 2.芳环上的胺亲核取代. 3.Hofmann重排 芳香胺: 性质(1) 三.芳香胺的化学性质 1.芳香胺的氧化. N上有H的芳香胺极易氧化, 不同氧化剂, 得到不同的产物; N上无H的芳香胺很难氧化. 芳香胺: 性质(2) 三.芳香胺的化学性质 2.芳香胺芳环上的亲电取代反应. -NH2, -NHR, -NR2, -NHAr等是强邻对位致活定位基; -NHAc是中等强度的邻对位致活定位基; -+NH3, -+NH2R, -+NHR2, -+NR3, -+NH2Ar等是间位致钝定位基. (1)卤化 (制备单氯代和单溴代产物时需通过AcNHPh来实现) 芳香胺: 性质(3) 三.芳香胺的化学性质 2.芳香胺芳环上的亲电取代反应. (2)磺化 (制备磺胺类药物) 第十六章 芳香胺: 性质(4) 三.芳香胺的化学性质 2.芳香胺芳环上的亲电取代反应. (3)硝化 邻位产物能形成分子内氢键, 沸点低, 可以水蒸气蒸馏蒸出, 与对位产物分开. 一二级胺N上有氢, 易被硝酸氧化, 不宜直接硝化. 三级胺N上无氢, 可用硝酸直接硝化, 稀硝酸得邻对位产物; 浓硝酸得间位产物. 芳香胺: 性质(5) 三.芳香胺的化学性质 2.芳香胺芳环上的亲电取代反应. (4)酰化 一二级胺先发生N酰基化,再发生芳环酰基化; 三级胺可以直接进行芳环酰基化. 芳香胺通常需保护氨基后再酰化. 芳香胺: 性质(6) 三.芳香胺的化学性质 2.芳香胺芳环上的亲电取代反应. (5)Vilsmeier反应 (只有含有活化基团OH和NR2的芳环才能够发生该反应) 芳香胺: 性质(7) 三.芳香胺的化学性质 2.芳香胺芳环上的亲电取代反应. (5)Vilsmeier反应 机理: 芳香胺: 性质(7) 三.芳香胺的化学性质 2.芳香胺芳环上的亲电取代反应. (5)V