5.腐蚀阳极过程电化学方法讲稿.pptVIP

1. 半导体中自由电子有限，其界面双层结构与金属电极双电层完全不同。半导体载流子浓度低表面没有局域表面电荷，界面区大部分电位降位于半导体内部只有一少部分电压降位于溶液侧； 2. 半导体和电解质接触时，两相中费米能及达到平衡。n型半导体来说，比溶液中能级略高，电子从半导体向溶液相流动; 5.5.3 半导体/电解质双电层界面电位和电荷分布 3. 界面区电荷层实际厚度取决于体系特定条件，掺杂浓度，电解质浓度和偏压。吸附和缺陷的表面态决定耗尽层中电荷分布。 4. 金属表面氧化物多为半导体结构，如钝化膜。致密氧化膜。 5. 空间电荷层的电位分布和电荷分布及其与电容的关系。 等效电路中包括了空间电荷层、Helmhotz层表面态和溶液电阻影响半导体/电解质界面的参数；外加电位以电子、空穴和离子电荷在电荷层中发生移动，可通过电荷层电容来描述。 电位变化：?E=?ESC+?EH 电中性条件：Qsol=QSC+QSS 电容关系 5.5.4 半导体/溶液界面的等效电路和电容 5.5.5 Mott-Schottky 曲线研究钝化膜性质 钝化膜具有半导体结构，与溶液相发生电子移出电荷转移时在不同的电位范围形成三种空间电荷层：缺少多数载流子的耗尽层，富集多数载流子的富集层和过分取出多数载流子的反型层。 ESC/sol=?ESC+?Edl ；总电容C为Cdl和CSC串联； 测定频率较高时，?Edl为定值，则C等价于CSC随电位变化。 耗尽层电容 Csc-2~E为线性关系，n型半导体斜率为正，p型半导体斜率为负； 斜率和截距可分别求载流子浓度Nd和平带电位Efb，可研究侵蚀性离子、成膜条件和缓蚀剂对钝化膜电子结构的影响。 纳米不锈钢钝化膜Mott-Schottky曲线研究表明： 当n-type半导体向p-型半导体转变时，不锈钢的耐点蚀能力提高，点蚀击破电位提高。显示n?p型特性的钝化膜耐点蚀能力强，只显示n型半导体的钝化膜的耐点蚀能力弱。 载流子浓度（ND或NA）的密度越大，表明钝化膜的传导性越大，电化学反应的速度越大。 高电位区钝化膜半导体特性决定钝化膜的耐蚀性。高电位导致钝化膜内电场强度增大，薄弱缺陷部位载流子密度增大，阳离子空缺增加，钝化末减薄并发生破裂，点蚀发生。 n型半导体的氧空缺可吸附Cl-并与其通过Mott-Schottky Pair 反应产生氧空缺又可以与膜/溶液界面其他的Cl-继续反应，产生更多的阳离子离子空缺。如果这些阳离子空缺不能通过金属基体/膜生成阳离子来补偿，多余的阳离子空缺在金属基体/膜界面局部堆积形成冷凝物。如此循环，钝化膜就会变薄或局部分离。当冷凝物长到临界尺寸，钝化膜就会破裂，点蚀发生。 p-型半导体应该载流子更低，更为稳定。可能p型半导体中电子为多数载流子，空穴数量减少，氯离子渗入钝化膜机会减少。 0.0M NaCl 0.2M NaCl 0.5MNaCl 0.55MNaCl ?Cl-，Br-I-离子能够破坏局部钝化膜 稳定性，导致点蚀。 ?阴离子活化能力：Cl-Br-IClO4- OH-SO42-; 点蚀击破电位Epit： Cl-离子半径小，穿透能力强，能够 在扩散和电场作用下，经过一段诱导时 间，在钝化膜缺陷与铁形成可溶性化合 物，改变钝化膜导电性能，破坏膜的保 护作用。 Cl-离子具有特性吸附能力，在金属表面与氧化性离子发生竞争吸附，并与金属发生反应，生成可溶性产物，导致孔蚀加速。 Cl-能够破坏Fe，Ni，Co的钝化膜，不能破坏Ti，Ta，Mo，W，Zr的钝化膜。 5.6 活性离子对钝化膜的破坏作用 第五章 结束 I2和KI甲醇溶液可以分离铁的钝化膜； * 铁-0.05mol/LNaOH：3mC/cm2电量； 锌-0.03mol/LNaOH：0.5mC/cm2电量； 铂-HCl中：6%表面充氧降低溶解速度4倍；12%表面充氧降低溶解速度16倍。 * * * 第五章 腐蚀阳极过程电化学研究方法 化学钝化：Fe，Cr，Ni，Co，Mo，Ta，Nb，Ti等金属在强氧化性酸中腐蚀速度极低，发生钝化现象。Mg能够在HF酸中钝化；Mo和Nb能够在HCl中钝化；Hg和Ag能在Cl-作用下钝化。 钝化剂：能使金属钝化的试剂，KNO3，NaNO2，KCr2O7…；空气，氧是常见的钝化剂； 特征：金属钝化后，金属的稳定电位或腐蚀电位发生显著正移，接近贵金属的电位。 5.1金属钝化现象与阳极钝化 5.1.1化学钝化与阳极钝化 阳极钝化：阳极极化导致金属从阳极溶解转化为停止溶解的钝化状态。 18-8不锈钢在30%硫酸中迅速溶解，阳极极化到-0.1V vs.SCE溶解速度迅速降低，在+1.2V以前一直保持稳定