質譜分析.doc

质谱分析 §5-1概述 最初的质谱仪是1918年由丹普斯特（Dempster）制造的，用于测量某些同位素的相对丰度和原子质量，四十年代起开始用于气体分析和化学元素稳定同位素分析，以后发现复杂的有机化合物分子可以产生可重复的质谱，从此开始成为测定有机化合物结构的重要手段之一。六十年代色谱—质谱联用技术的成功实现，以及计算机的应用，大大提高了质谱仪的效能，使之成为最有准备的分析技术之一。 一、质谱法的特点。 1、分析范围广 2、可测定微小的质量和质量差 3、分析速度快，几分钟一个样 4、灵敏度高（10-9） 5、样品用量少，1mg或几个μ就可。 二、质谱法的缺点： 1、测定过程中化合物必须气化。 2、仪器昂贵，维护复杂，不易普及。 §5-2质谱分析原理 质谱是利用带电荷的粒子在磁场中的偏转来进行测定的。样品被气化后，气态分子经过等离子化器（如：电离），变成离子或打成碎片，所产生的离子（带电粒子）在高压电场中加速后，进入磁场，在磁场中带电粒子的运动轨迹发生偏转，然后到达收集器，产生信号，信号的强度与离子的数目成正比，质荷比（m/z）不同的碎片（或离子）偏转情况不同，记录仪记录下这些信号就构成质谱图，不同的分子得到的质谱图不同，通过分析质谱图可确定分子量及推断化合物分子结构。 原理如下图： 气 体 电离室 离子收集器 + - . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 离子在电场中受电场力作用而被加速，加速后动能等于其位能， 即：1/2×mv2=ZU ………………①,式中：m——离子质量 Z——离子电荷，v——加速后离子速度，U——电场电压 经加速后离子进入磁场，运动方向与磁场垂直，受磁场力作用（向心力）产生偏转，同时受离心力作用。 向心力= Z vH，离心力=mv2/R 离心力和向心力相等，即：ZvH= mv2/R ………………② 式中：H——磁场强度，R——离子运动轨道曲率半径 ②2/①得：m/Z=H2R2/2U ………………③ 即R=（2U/H2×m/Z）1/2 ………………④ 由③式可看出：m/Z 正比与R2、H2或1/U 由④式可看出：R取决于U、H和m/Z，若U、H一定， 则R正比与（m/Z）1/2实际测量时控制R、U一定，通过调节H（磁场扫描），或H、R固定调节U（电压扫描），就可使各种离子将按m/Z大小顺序到达出口狭缝，进入收集器，经放大后进入记录成质谱图。 §5-3，质谱仪及质谱图 一、质谱仪 质谱仪包括进样系统，离子之源，质量分析器，离子检测器，及记录仪几大部分。 1．进样系统 注射进样：适合于g或易挥发液，低真空（1pa）150℃ ②探针进样：适合于高沸点液体或固体，不锈钢杆，带一小蒸金坩埚，可调节加热温度使样气化 2．离子化室 电子轰击； 高频火花； ③化学电离源（CI）：电子轰击反应气成离子，再与分析分子反应产生； ④场致电离（FI）：电场（上万伏）阳极尖端将分子中电子拉出形成离子主要是分子离子，碎片离子少； ⑤激光电离； ⑥表面电离。 3．质量分析器：将M/e不同的离子分开 单聚焦：质量色散，方向聚焦； 双聚焦；方向和能量聚焦； 飞行时间；能量相同m/Z不同的离子，飞行相同的距离，所需时间不同而分离； 四极滤质器： 4．离子检测器：检测各种离子数量，常用电子倍增器 5．记录仪：记录谱图 二、质谱仪的主要性能指标 1．分辨率：分离相邻两质谱峰的能力。 2．灵敏度：信号（峰）强度与样品用量的关系 3．质量范围：能测量的最大质量数 4．质量精度：= M-M0 /M §5-4离子的主要类型及其形成 样品气体进入离子源时受到电子轰击形成各种类型的离子，按形成的特点可分为： 1．分子离子 M + 2e- = M++ + 2e- 样品分子失去一个电子形成分子离子，以M++表示，这种离子的质量就是分子量，在质谱图上，这种离子的峰称分子离子峰或母体峰。 判断分子离子峰要点： 1）凡化合物具有使分子离子峰稳定的结构因素时，其分子离子峰强度增大。 ①具有离域π键