应用扫描电化学显微镜研究极化液液界面上的电子转移反应.pdfVIP

VoJ. 28 2007 年 10 月 高 等 学校化学学报 CHEMICAL JOURNAL OF CHINtsE UNIVE附I1IES 应用扫描电化学显微镜研究极化 液/j夜界面上的电子转移反应 黄峰， 张之鑫， 冯国栋，于爱民，张志权 (吉林大学化学学院，长春 13∞12) No. lO 19S2 - 19S6 摘要 将含有氧化还原电对的水溶液滴涂在锁盘电极表面，然后将该电极插入到 1 ，2-二氯乙烧溶液中.形 成稳定的ìIlV;水界丽. 液满中的民Fe( CN). 和 K. Fe(CN). 氟化还原电对既可以作为水相中的参比电对参与 控制派/液界面上的电势差， 同时又可以作为水梢的电子夜受体参与界面上的电子转移反应. 综合扫描电化 学显微镜电化学系统的特点 ， 利用其双恒电位仪分别控制界面电势差和现场扫描的优点，通过妇锚电化学 显微镜的渐进曲线得到了不同界商电势差控制的电子转移反应速率常数.实验结果表明，应用此方法获得 的液/液界面可以被外加电位极化， 在一定的电势差范围内，反应速*常数与界面电势差的关系湛守 Butler- Volmer 公式. 关键词 电子转移z 极化的液/液界面E 扫描电化学显微镜 中图分类号 0646 支由民标识码 A 文章编号 02S 1 ~790 (2∞17) lO-1952~S 液/液界面(Uquidlliquid in忧rface ， νL)作为一种界面上电荷(电子和离子)转移反应的电化学研 究模型， 一直是电化学及电分析化学研究的热点问题之一. 液/液界茵通常可以分为理想极化界面和 非极化界丽.自 1995 年 Bard 等川首次应用扫描电化学显微镜(SECM)研究电子在非极化液/液界面的 转移反应以来，扫描电化学显微镜作为研究异相电荷转移反应的有效工具越来越受到关注[1-IS) 目 前 ， 采用扫描电化学显微镜研究的液/液界面大多数为理想非极化界面，其优点是可以通过选择适当 的共同离子(Common ion)及改变两栩中共同离子的浓度比，在一定范围内调节界丽的电势差，从而控 制两相中氧化还原电对之间的电子转移反应.但是，这种方法同时也存在着诸多不足，如受共同离子 选择的限制，可控电势盖一般被限制在立 120 mV ， 这么小的可控范围对于研究受电势差控制的电子和 离子转移反应则显现出严重不足.更为重要的是，这种非极化界面并不是最初意义上的液/液界面. 当 水相含有强亲水支持电解质(如LiCl) ，而奋机相含有疏水支持电解质(如 ηlATPB ) 时 ， 两相所形成的 界面有一个电势窗，其大小由两相中支持电解质的性质所决定，人们称之为理想极化界面. 大多数用 常规电化学方法研究的电荷在液/液界商上的转移反应均为此类界面，其电街转移反应是由外加电势 差驱动的.将这一经典的电化学方法应用于液/液界面研究，可以得到电子、离子以及配位推动的离子 转移反应的热力学以及动力学参数，但又面临着难于完全补偿体系中有机相的 iR 降以及区分法拉第 电流和充电电流的问题. 目前的研究方法之一是利用带有 iR 降补偿的四电极恒电势仪进行研究[10.11 ) 另一种方法是将加 液界面支持在玻璃徽、纳米管的尖端或聚首旨膜的微孔上I口，1·] ，利用两电极体系进行研究 ， 大大扩展了 液/液界丽的研究施围.最近， Ulmeanu 等l刚发展了一种研究离子在液/液界丽上转移过程的新方法， 将含有 Fe3 +/Fe1 + 离子对的水溶液固定在一个阶电极表面上，应用三电极系统研究了季镀盐阳离子在 液/液界面上的 Gibbs 转移能， 实验结果与应用传统囚电极系统得到的数据一致. 基于这一模式， Sun 等( 17. Il)利用三电极系统研究液/液界面电化学的优点，结合 SECM 仪器具有双恒电位仪可以分别控制 收稿日期: 2以)6.1 2-1 1. 基金项曰 : 国家自然抖学基金(做准号: 江l60贝盼)资助. 联系人简介:张志权，舅， 博士.副数授，主要从事界面电化学鞠电分析化学研究以及快退分析仪器的开发研制. E.mai): zzq@ jlu. edu. cn No.10 黄峰等z 应用扫描龟化学翠微镜研究极化液/液~1i1上的电子转移反应 1953 探头和基底电位的特点，应用 SECM 分别研究了极化液/液界面上的电子和离子转移反应，扩大了 SECM 在电化学现场领域的研究范围. 我们将表面支持有 Fe(CN):- 氧化还原对液漓的民电极浸入含有电活性物质的有机溶剂中，通过 一个双恒电位仪极化液滴/:有机相界面控制界丽电势差，应用扫描电化学显微镜研究了 TCNQ 阴离子 自由基和液漓上 Fe( CN)! - 氧化还原对在加DCE界面上的电子转移过程. 1 实验部分 1.1 试剂与仪器 cm9∞扫