3.化学动力学初步A研讨.ppt

* * * * 2.3.1 碰撞理论 分子碰撞理论认为： （１）反应物分子 (或原子、离子) 之间必须相互碰撞，才有可能发生化学反应。 但反应物分子之间并不是每一次碰撞都能发生反应。绝大多数碰撞是无效的弹性碰撞，不能发生反应。 对一般反应来说，事实上只有少数或极少数分子碰撞时能发生反应。 * * 以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应 例：反应 发生反应的两个基本前提: 发生碰撞的分子应有足够高的能量 碰撞的几何方位要适当 化学反应是旧化学键的断裂和新键的生成 * * NO与O3反应的分子碰撞示意图 C O C O N O O N O O 无效 有效 反应 NO2 + CO → NO + CO2 * * 有效碰撞——能发生反应的碰撞。 Ec: 发生有效碰撞所必须具备的最低能量。 活化分子——等于或超过Ec的分子。 非活化分子(或普通分子)——能量低于Ec的分子。 （２）活化分子 （3）活化能 Ea 能发生有效碰撞的活化分子组所具有的最低能量。 反应活化能：活化分子具有的最低能量(Ｅc)与反应物分子的平均能量(Ek)之差。 Ea =Ec－Ek * * 气体分子的能量分布和活化能 Ek Ea E * * 碰撞理论的优缺点 优点 较直观的讨论了一般反应过程，应用在双分子反应机理上比较成功。 缺点 把分子当成刚性球体，忽略了分子的内部结构，对解释复杂反应有困难。 * * 2.3.2 活化络合物理论(过渡态理论 ) 以量子力学对反应过程中的能量变化研究为依据，认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫过渡态 如反应： N O O O O 其活化络合物为 ，具有较高的势能Eac 。它不稳定，很快分解为产物分子NO2和O2 * * 过渡状态理论：化学反应不是通过反应物分子之间简单碰撞就能完成的，在碰撞后先要经过一个中间的过渡状态，即首先形成一种活性集团(活化络合物)，然后再分解为产物。 例如， A+B-C→[A‥· B ‥· C]* →A-B+C 反应物 (始态) 活化络合物 (过渡态) 产物 (终态) * * 化学反应过程中能量变化曲线 Ea(逆) (正) (正) Ea(逆) Eac Eac E(Ⅱ) E(Ⅱ) E(Ⅰ) E(Ⅰ) * * E(Ⅰ)－反应物(始态)势能 E(Ⅱ)－生成物(终态)势能 正反应的活化能 Ea(正) =Eac－ E(Ⅰ) 逆反应的活化能 Ea(逆) =Eac－ E(Ⅱ) ΔrHm= E(Ⅱ) － E(Ⅰ)= [Eac － Ea(逆)] －[Eac － Ea(正)] ΔrHm= Ea(正) － Ea(逆) Ea(正) ＜Ea(逆)， ΔrHm ＜0 ，为放热反应； Ea(正) ＞Ea(逆)， ΔrHm ＞0 ，为吸热反应。 * * 2.3.3 活化能与反应速率 浓度影响：当温度一定时，某反应的活化能也一定；浓度增大，分子总数增加，活化分子数随之增多，反应速率增大 温度影响：当浓度一定，温度升高，活化分子分数增多，反应速率增大 1. 反应速率与反应物浓度、反应温度 * * 温度与活化分子、活化能 2. 活化分子、活化能、反应温度关联性 ● 分子运动速率加快,反应物分子间碰撞频率增大. ● 活化分子百分数增大 温度升高，大多数化学反应的速度加快，原因： * * 2.3.4 反应机理与基元反应 反应机理：化学反应过程中经历的真实反应步骤的集合 基元反应：反应物一步生成生成物的反应；不可用宏观实验方法检测到中间产物的反应 意义： 通过实验一旦证实某一有确定反应物和生成物的反应为基元反应，就可以根据化学反应计量方程式直接写出其速率方程式 基元反应 * * 质量作用定律（law of mass action） 一定温度下，对某一基元反应，其反应速率与各反应物浓度的幂(以化学方程式中该物质的计量数为指数)的乘积成正比 基元反应速率方程 ——质量作用定律 李远哲，对交叉分子束方法的研究，将激光、光电子能谱与分子束结合，设计了“分子束碰撞器”和“离子束交叉仪器” ，实现了在单次碰撞下研究单个分子间发生的反应机理的设想，使化学家有可能在电子、原子、分子和量子层次上研究化学反应所出现的各种动态，探究化学反应和化学相互作用的微观机理和作用机制，对了解化学物相互反应的基本原理做出了重要突破 (1986) “Zewail教授在飞秒化学领域所做出的贡献使我们可以断言，化学家研究反应历程的努力已接近终点，任何化学反应的速率都不可能比飞秒量级更快。化学将