有机化学第十章醛和酮综述.pptVIP

反应可逆 一些酮的反应不易脱水，需用辅助方法脱水。 4.1 醛酮的自身羟醛缩合（同种醛酮之间的缩合） 醛 或 对称酮 强碱有利于脱水成不饱和醛酮 与Cannizzaro反应区别：Aldol缩合所用碱浓度相对较稀，而 Cannizzaro反应则在浓碱下进行。 例：醛酮的自身羟醛缩合 羟醛缩合机理 4.2 交叉羟醛缩合（两种不同醛酮之间的羟醛缩合） 无选择性的交叉羟醛缩合一般意义不大! 多种产物 自身缩合产物 or + 一些有意义的交叉羟醛缩合反应 醛（无a氢）+ 醛酮（有a氢） 查尔酮 (Chalcone) 主要产物(动力学控制） 主要内容 醛酮的化学性质（Ⅴ） 羟醛缩合在合成中的应用 第十章 醛 和 酮（5） 羟醛缩合在合成上的应用 合成 b-羟基醛(酮) 合成 a, b-不饱和醛(酮) 转换成其它相关化合物 b-羟基醛(酮) a, b-不饱和醛(酮) 1, 3-二羰基化合物 (b-二羰基化合物) 1, 3-二醇类化合物 用什么还原剂？ 用什么还原剂？ 用什么还原剂？ 例: 反合成分析 合成路线 缩硫酮的制备及应用 应用： 保护羰基（缩硫酮较易制备，但较难除去，应用受到限制）。 还原成亚甲基 缩硫酮 除去方法：共沸或用 干燥剂 1.3 醛酮与胺类化合物的缩合 (i) 与伯胺的缩合 例： 醛较活泼,易反应 亚胺（imine） （Schiff 碱） 与伯胺缩合成亚胺的机理 酸催化，使羰基亲电性增强 (ii) 与氨衍生物的缩合 羟胺 氨基脲 肟 (oxime) 缩氨脲（用于分析） 腙类 (hydrazone) 2, 4－二硝基苯腙（黄色固体） (用于分析) 2, 4－二硝基苯肼 取代肼(hydrazine) (iii) 与仲胺的缩合 例： 醛较活泼,可用碱催化 a 位有氢 烯胺 (enamine) 用共沸或用 干燥剂除去 与仲胺缩合成烯胺的机理（酸催化） + 亚胺、肟、腙和烯胺类化合物在合成上的应用 通过还原制备胺类化合物 2o 胺 1o 胺 还原时被取代 烯 胺 类似羰基 2o or 3o 胺 3o 胺 通过加成制备胺类化合物 通过烯胺还原制备胺类化合物 第十章 醛 和 酮（3） 主要内容： 醛酮的化学性质（Ⅲ） 醛酮的还原反应 醛酮的氧化反应 Cannizzaro反应 醛、酮的还原反应 氢化金属还原（第III主族元素） LiAlH4, NaBH4, B2H6 催化氢化还原： H2, 加压 / Pt (or Pd, or Ni) / 加热 Meerwein-Ponndorf 还原法： (i-PrO)3Al / i-PrOH 金属还原法：Na, Li, Mg, Zn 羰基的两种主要还原形式 Clemmensen还原 Zn(Hg) / HCl Wolff-Kishner还原 NH2NH2 / Na / 200oC 黄鸣龙改良法 NH2NH2 / NaOH/ (HOCH2CH2)2O/ ? 氢化金属还原 催化氢化还原 Meerwein-Ponndorf 还原反应 逆反应为 Oppenauer 氧化反应 醛酮被金属还原至醇或二醇 单分子还原 双分子还原 醛或酮 醇 邻二醇 （ 频哪醇, Pinacol） 酮 Clemmensen还原醛酮羰基至亚甲基 适用于对酸稳定的体系 合成上的应用举例 Clemmensen 还原 Friedel-Crafts反应 烷基苯 Wolff-Kishner还原酮羰基至亚甲基 黄鸣龙改良法（Huang-Minlon modification） 反应在封管中进行 适用于对碱稳定的体系 醛、酮的氧化反应 氧化剂 温和氧化剂： Ag(NH3)2OH（Tollens 试剂，银镜反应） Cu(OH)2/NaOH （ Fehling试剂） 应用： 醛类化合物的鉴定分析 制备羧酸类化合物 （优点：不氧化C＝C） 醛的氧化 银 镜 红色沉淀 强氧化剂：KMnO4, K2CrO7, HNO3等  酮的氧化 i. 强氧化剂（如：KMnO4, HNO3等）—— 氧化成羧酸 产物复杂，合成应用意义不大 对称环酮的氧化（制备二酸） 有合成意义 ii. 过氧酸氧化 —— 生成酯 （ Baeyer-Villiger反应） 常用过氧酸： Baeyer-Villiger反应 O 插入 Baeyer-Villiger氧化在合成上应用 ——合成酯类化合物（