青海大学仪器04紫外吸收光谱法综述.pptVIP

第四章 紫外吸收光谱法 一、概述 二、有机化合物分子的电子跃迁和吸收带 三、电荷转移吸收带 四、配位体场吸收带 五、影响吸收带的因素 一、概述 紫外-可见吸收光谱法是研究在200-800 nm 光区内的分子吸收光谱的一种方法，它广泛地应 用于无机和有机物质的定性和定量测定，灵敏度 和选择性好。 1．分子吸收光谱的产生 2．分子吸收光谱的分类 3．分子吸收光谱的特点 能级跃迁 2．分子吸收光谱的分类 3．分子吸收光谱的特点 由于分子吸收中每个电子能级上耦合有 许多的振-转能级，所以处于紫外-可见光 区的电子跃迁而产生的吸收光谱具有 “带 状吸收” 的特点。 二、有机化合物分子的电子跃迁和吸收带 ultraviolet spectrometry of organic compounds 1. σ→σ＊跃迁 2.　n→σ＊跃迁 3. π→π＊ 和 n→π＊跃迁 4. 几种吸收带 电子跃迁类型： 1　σ→σ *跃迁 2　n→σ*跃迁 红移与蓝移 续前 红移效应：在有机物中含有未共享电子 对的杂原子基团如—OH，—OR，—NH— ，—NR2，—X等，使吸收峰的波长向长 波长方向移动，这种效应称为～ 助色团：本身无紫外吸收，但可以使吸 收峰加强同时使吸收峰红移的基团称为～ 3 π→π＊ 和 n→π＊跃迁 π-π*跃迁还具有以下特点： ●吸收波长一般受组成不饱和键的原子影响不大，如HC≡CH 及N ≡CH的 都是 175nm； ●摩尔吸光系数都比较大，通常在1×104 L?mol-1 ?cm-1 以上； ●不饱和键数目对吸收波长λ和摩尔吸光系数ε的影响　　 对于多个双键非共轭的情况，如果这些双键是相同的，则 λmax基本不变，而 ε变大，且一般约以双键增加的数目倍增。如： 1－己烯 CH2＝CH－(CH2)3－CH3 λmax为177nm ε＝11,800 1.5－己二烯 CH2＝CHCH2CH2CH＝CH2λmax为178nm ε＝26,000 对于共轭情况，由于共轭形成了大π键，π电子进一步离域，π*轨道有更大的成键性质，降低了π*轨道的能量，因此使 ΔE 降低，吸收波长向长波长的方向移，称为红移。而且共轭体系使分子的吸光截面积加大，即ε变大。如： 丁烯CH2＝CH－CH2－CH3 λmax为174nm左右，ε＝ 1×104 L?mol-1 ?cm-1 1,3-丁二烯CH2＝CH－CH＝CH2 λmax为210nm ε＝ 2.1×104 L?mol-1 ?cm-1 通常每增加一个共轭双键， λmax增加30nm左右。环共轭比起链共轭的λ长。 4. 几种吸收带 (1) 在简单不饱和有机化合物分子中，若 含有几个双键，但它们被两个以上的σ单键 隔开，这种有机化合物的吸收带位置基本不 变，而吸收带强度略有增加。 乙烯: 175 nm， 1,5-己二烯 : 185 nm (3) K 吸收带： (4) R吸收带 相当于生色团及助色团中的n→ π*跃迁所引起 的；通常由含杂原子的不饱和基团的n →π*跃迁产生 C＝O；C＝N；—N＝N— △E小，λmax250~400 nm，εmax100 溶剂极性↑，λmax↓ → 蓝移（短移） 强带和弱带： εmax104 → 强带（E带和K带） εmax103 → 弱带 （R带和B带） （5）芳香族化合物 乙酰苯紫外光谱图 三、电荷转移吸收带 四、配位体场吸收带 五、影响吸收带的因素 生色团或助色团：饱和有机化合物中引入生色团或助色团将会使吸收带λmax位移和εmax发生变化。 配位体场：配位体场的改变会使吸收带的特性变化。 3. 溶剂的影响 溶剂效应对异丙叉丙酮?max的影响 一、比尔定律 二、引起偏离比尔定律的因素 本节内容自学 一、单波长分光光度计 二、双波长分光光度计 三、多通道分光光度计 一、单波长分光光度计 特点：  自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结构分析。仪器复杂，价格较高。 比较： 三、多通道分光光度计 多通道仪器（Multichannel Instruments） 光电二极管阵列检测器(通常具有316个硅二极管) 同时测量200～820 nm范围内的整个光谱, 比单个 检测器快316倍 一、定性分析 二、定量分析 三、测定平衡常数 四、研究有机化合物的异