第05章多原子分子的结构与性质3精编.ppt

q 关于B2H6的结构，曾经在两种主要的结构模型中争论： 乙烷式和桥式。乙烷式有7个共价单键，需要14个价电子，实际上只有12个价电子，且其性质与乙烷也不符合。但是桥式结构中氢原子能形成二个共价键也不好理解。实验却证明是桥式结构。 硼烷的化学键: 由于硼烷属于缺电子分子，因此在硼氢化合物中，原子间的共价键数目比电子对的数目多。B:2s22p1, 4个价轨道。先看最简单的硼烷结构, 结构数据是电子衍射测量的结果。B2H6 4个氢原子接近于四面体取向。有12个价电子, 不可能与乙烷一样,形成7个共价单键。4个端B－H键用去了8个电子, 还剩下4个电子，每个硼原子剩下2条sp3轨道和1个电子。 依据分子式BnHn+m中m 和n的数值可解这组方程。可是他仅有3个方程，却包含4个未知数，所以得到的不是一组确定的解，而是有限组的styx. 为了排除不合理结构，除了结合硼烷三角多面体骨架的特征以及所有已知的硼烷结构都至少有一个对称面的特点外， 还有如下几条规则： (1) 每对相邻的硼原子之间至少有一根B-B,B-H-B,B-B-B键相联； (2) 任何硼原子骨架键都不可能包含一对不相邻的硼原子； (3) 每个硼原子有4个价轨道,因此必须参加(4 - ni - mi)根骨架键, ni为与该硼原子相连的端稍氢原子数, mi为桥式氢原子数; g值可又有下列电子数目加和得到: (1)组成分子骨干Mn的n个M原子的价电子数；(2)围绕分子骨干Mn的n个配体提供的价电子数；(3)化合物所带的正负电荷数。对于B12H122-, g值计算： g = 12 ? 3 + 12 ? 1 + 2 = 50 B12H122-分子骨架的键数为 b = (8 ? 12 – 50)/2 = 23 即B12H122-这个封闭式硼烷分子骨干中B-B共价单键数y和B-B-B 3c-2e键数t与b之间应有如下关系： b = 2t + y =23 对封闭式硼烷， BnHn2-, m=0, 总电子数为 g = (3n + n + 2) = 4n+2 所以 b = [8n – (4n+2)]/2 = 2n - 1 因为封闭硼烷没有 B-H-B 3c-2e键和切向B-H键，所以 s和x为0，所以 b = 2t + y 结构特征 1. 对于各种元素，尽管存在各种同素异构体，但是每种原子的成键方式、配位、键长、键角等数据却很一致, 或只有很少几种情况； 2. 成键规律：一般可按参与成键的价电子数及有关的原子轨道来分析。就价电子数来说，周期表中第nA主族非金属元素，每个原子提供8-n个价电子与8-n个原子形成8-n个共价单键, 叫8-n规则。如稀有气体8-n=0, 是单原子分子; 卤素8-n=1，是双原子分子等等。对O2、N2和B则有其特殊性, O2、N2形成的分子不是共价单键，而B则存在多中心键或离域π键。 3. 同一主族元素随原子序数的递增, 金属性也相应地递增，分子间的界限也越来越模糊. 4. 对于P4，C60等具有封闭凸多面体的分子, 面数(F)，顶点数(V)和棱数(E)之间的关系符Euler公式 F + V = E +2 价轨道多于价电子的原子在一定条件下可以形成缺电子多中心键；也可以接受电子形成四面体构型的配合物。 这是通过孤电子对与空轨道组合而结合在一起的。二聚AlCl3则是通过配键Cl象作桥一样把Al原子联系在一起。这叫“桥原子”，形成的是三中心四电子氯桥键。在硼烷和金属烷基化合物，四氢硼烷酸盐等化合物中，常常由于没有足够的电子形成正常的二中心二电子键，而形成缺电子多中心键。 5.7 缺电子多中心键和硼烷结构 N B A l A l C l r(B-Hb) = 132.9pm r(B-Ht) = 119.2pm 5.7.1 硼烷中的缺电子多中心键 乙硼烷有两种B-H键长。现在普遍认为:桥氢与两个硼原子形成三中心二电子键(3c-2e)。B原子以sp3杂化轨道参与成键，除两端B-H键外，每个B原子的１个sp3杂化轨道和H原子的1s轨道叠加，共同组成B-H-B三中心键，这个三中心键只有２个电子，是3c-2e键．缺电子原子的一种特殊共价结合形式。其它硼烷和碳硼烷结构中，B－B之间及B－C之间还可形成封闭式BBB 3c-2e键(或BBC 3c-2e键)。他们可看作由处在等边三角形３个顶点上的硼原子，各用一条sp3杂化轨道朝向三角形中心互相叠加形成。表达式为： (1) 闭式(closo)-硼烷阴离子 通式为BnHn2-(n=6－12