1,3-丙二醇yuan.doc

1,3-丙二醇合成工艺研究进展 摘要:介绍了国内外1,3-PDO的合成工艺及其研究进展，较为详细的讨论了环氧乙烷羰基化法、丙烯醛水合法、微生物发酵法的合成路线、工艺条件、催化剂等，并对其进行了综合比较，展望了今后的方向。 关键词:1,3-丙二醇;丙烯醛;环氧乙烷;微生物发酵;醇醛缩合 Progress in the Synthesis of 1,3-propanediol Abstract: In this article, the routes of the synthesis of 1,3-propanediol are detailed. There are three synthesis routes, the hydration of acrolein followed by hydrogenation, hydroformylation of ethylene oxide, fermentation of glycerol and sacharides, Which are discussed in detail and compared with each other in terms of reaction conditions including staring materials, catalysts, temperature, ressure reaction time and reactors. Recent developments are indicated. Key words:1,3-propanediol;acrolein;ethyleneoxide;fermentation;aldol condensation 1,3-丙二醇(简称1,3-PDO)是一种无色的粘稠液体，可溶于水、醇和醚等多种有机溶，是多种增塑剂、洗涤剂、防腐剂、乳化剂、聚酯和聚氨酯合成的重要原料，也可广泛应用于油墨、涂料、食品、化妆品和制药等行业[1-2]。但其主要应用于与对苯二甲酸缩聚生产聚对苯二甲二醇酯(Polytrimethylene Terephthalate,简称PTT)。由于PTT是以奇数碳链连接的结构，使得PTT分子链沿纤维方向成Z型的构形，这种结构赋予了PTT纤维特殊的性能，使它具有非常好的弹性、可染性和柔软性，可以替代乙二醇、丁二醇生产多醇聚酯。PTT较PET(聚对苯二甲酸乙二酯)、PBT(聚对苯二甲二酯)具有更加优异的性能，兼有PET的高性能和PBT的易加工性，具有广泛的应用前景，是合成纤维新品种开发的热点。其中单体1,3-丙二醇的合成方法是目前国内外科研工作注的热点。 目前，1,3-丙二醇的生产方法主要有环氧乙烷羰基化法、丙烯醛水合加氢法和微生物发三种，其中前两种生产方法已经实现了工业生产，后一种生产方法正在进行工业化研究。 1环氧乙烷羰基化法 1990年，美国壳牌公司以环氧乙烷（简称EO）作原料，经一步直接合成或分两步合成1,3-PDO。两步法[3-4]氢甲酰化反应，生成3-羟基丙醛(简称3-HPA)，再经固定床催化加氢制得1,3-PDO。反应式如下： 环氧乙烷在催化剂作用下与CO和H2羰基反应生成3-HPA (2)分离出的3-HPA经催化加氢生成1，3-PDO 该方法的关键在于催化剂的选择和制备，研究开发一种高活性、高选择性、易于回收的催化剂，是环氧乙烷羰基化工艺研究的核心问题。Shell公司最早采用CO2(CO)8为催化剂，亲油性季胺盐为促进剂[4]进行EO的羰基化，开发了两步法工艺。但CO2(CO)8制备压力高，催化效果不理想，本身也极不稳定。为改善其催化性能，Slaugh等人[5]在羰基钴催化剂上键入叔膦配位体，并将其部分氧化以提高其活性。专利实例:反应温度105℃，合成气（CO/H2摩尔比1/1）压力9.6MPa，反应3h，1,3-PDO及其中间产物3-HPA 的总选择性达85%-90%，EO的转化率为21%-34%，乙醛是主要副产物。 由于磷改性的催化剂成本较高，同时生产过程中磷配位体部分解离，对催化剂的回收造成困难。于是，Shell公司转而研究非磷配位的羰基钴催化剂。近年来，壳牌公司对该方法进行了改进，使之更为经济合理羰基化催化剂采用Co2(CO)8，不加入价格昂贵的膦配体，催化剂用量仅为反应中混合物的0.05%-0.3%(质量百分数)，使费用大幅度降低。如采用甲基叔丁基醚作为反应溶剂，使反应产物和催化剂容易分离，使3-HPA的浓度提高到35%以上。采用水萃取3-HPA，使钴催化剂的循环使用率达99.6%，通过控制羰基化反应中的水含量和3-HPA的浓度，使高沸点副产物很少，生成3-HPA选择性大于90%，使该技术的工业化成为可能。除Shell公司外，Hoechst Ce