医学有机化学--第十二章糖类教学.pptVIP

* * 糖——碳水化合物（carbohydrate) 原因：Cn(H2O)m，碳元素与水成比例。 不合理：有些糖并不符合Cn(H2O)m 。如：鼠李糖C6H12O5，脱氧核糖C5H10O4。 有些符合Cn(H2O)m的化合物却不是糖。如： 醋酸C2H4O2，乳酸（α-羟基丙酸） C3H6O3 定义：多羟基的醛或多羟基的酮。 糖类的概念 分类： 单糖：不能再被水解的简单的糖。如：葡萄糖，果糖，核糖等。 寡糖（低聚糖）：完全水解后产生2~10个单糖的糖。如：蔗糖，麦芽糖，棉子糖等。 多糖：完全水解后产生10个以上单糖的糖。如：淀粉，纤维素等。 命名：多用俗名。一般根据来源命名。如：葡萄糖，蔗糖，麦芽糖等。 分类： 第一节 单糖 根据碳原子数分：三碳糖—丙糖 四碳糖—丁糖 五碳糖—戊糖 六碳糖—己糖 一、糖的开链结构及构型 1、糖的开链结构式及写法。 如：葡萄糖分子式是C6H12O6（更广泛地说是己糖的分子式），实验证明其分子中含有1个醛基和5个羟基，且6个碳原子连成直链。其结构式是： 2、糖的构型：常用D/L表示。 D型：结构式中编号最大的手性碳原子的构型与D-甘油醛的构型一致。 L型：结构式中编号最大的手性碳原子的构型与L-甘油醛的构型一致。 自然界存在的单糖多为D—型糖 注意：D和L表示构型；“+”和“-”表示旋光方向，由实验测得，与D和L无关。 由于己酮糖比己醛糖少一个手性碳原子，所以己酮糖只有8个对映体。 二、单糖的环状结构和变旋光现象 1、变旋光现象：比旋光度发生变化的现象。 α-D-葡萄糖 D-葡萄糖 β-D-葡萄糖 端基异构体： 因半缩醛（酮）碳原子的构型不同而产生的非对映异构体。 β型：半缩醛羟基在环上方与C6羟甲基在同侧。 α型：半缩醛羟基在环下方与C6羟甲基在异侧。 α-D-吡喃葡萄糖（36%） （0.0026%） β-D-吡喃葡萄糖（64%） （[α]D=+112°） （[α]D=+18.7°） α-D-呋喃果糖 D-果糖 β-D-呋喃果糖 变旋光现象：一种构型的糖其旋光度在溶液中会发生改变，最终达到一恒定值的现象。 其化学本质是：一种环状结构可通过开链结构转变为另一种环状结构。 （一）酸性条件下的脱水反应 三、化学性质 糠醛及其衍生物可以与某些酚类试剂缩合成有色化物， 可用于糖类的鉴别 （二）氧化反应 醛糖的氧化 1、托伦（Tollens）试剂：硝酸银的氨溶液即：Ag(NH3)2+ 斐林 (Fehling)试剂：CuSO4溶液和酒石酸钾钠的氢氧化钠溶液 班尼迪 (Benedict)试剂：柠檬酸钠、硫酸铜和碳酸钠的混合溶液 在碱性条件下，可以于D-葡萄糖和D-甘露糖可通过烯醇式互变 还原性糖：凡是能被上述弱氧化剂氧化的糖，单糖都是 还原性糖。 非还原性糖：凡是不能被上述弱氧化剂氧化的糖。 差向异构体：含有多个手性碳原子的分子中，只有一个相应手性碳原子的构型不同，其余手性碳原子的构 型都相同的化合物互称差向异构体。如： 葡萄糖和甘露糖为C2差向异构体；葡萄糖和半乳糖为C4差向异构体。 差向异构化：差向异构体间的转化。（如葡萄糖 和甘露糖间的转化） 2、与溴水的反应 由于在酸性条件下，糖不发生差向异构化，因此溴水不氧化酮糖。可用于鉴别酮糖和醛糖。 3、与稀硝酸的反应 （三）、成苷（甙）反应 苷（甙）：糖的环状半缩醛（酮）羟基与一分子含活泼氢的化合物 （如：醇、酚、胺等）反应，脱去一分子水而生成的化合物。如： α-D-甲基葡萄糖苷 β-D-甲基葡萄糖苷 苷的组成：糖苷基 + 配基 糖苷基：糖去掉半缩醛羟基后的部分。 配基：糖和非糖（提供活泼氢的化合物） 苷键：连接糖苷基和配基的原子。如：上面连接葡萄糖和甲基的氧原子，叫氧苷键；另外还有氮苷键、 硫苷键、碳苷键等。 苷的特点：糖苷分子中无半缩醛（酮）羟基，不能通过互变异构转成开链结构，无变旋光现象， 无还原性。 磷酸变位酶 （四）成酯反应 酶 1-磷酸葡萄糖是人体内合成糖原的原料， 也是糖原在人体内分解的最初产品 （五）成脎反应 不同的糖形成糖脎的时间不等、熔点也不同 用途：定性鉴别 第二