偶氮染料的制备原理.PPTVIP

第四章 偶氮染料的制备原理 §1重氮化反应 重氮盐 （亲电反应） X： －Cl、－Br、－NO3、HSO4，HX常用HCl、H2SO4 ArNH2：重氮组分 一、反应机理 1．亲电试剂 在稀酸介质中： 在稀HCl介质中： 在冷的硫酸介质中： 亲电试剂： 在稀硫酸中：N2O3 在稀HCl中：NOCl、N2O3 在稀HBr中：NOBr、N2O3 在浓硫酸中：NO+ 亲电性：NO+ NOBr NOCl N2O3 2．反应历程 （1）N－亚硝化反应： 3．重氮反应速率 在稀硫酸中： 在稀盐酸中： 二、影响重氮化反应的因素 1.酸的用量和浓度 无机酸的作用： A：芳胺溶解 酸的用量： 酸用量不足时：发生自偶合反应 重氮盐易分解 酸用量过多时：影响游离芳胺的生成，反应 速率降低。 酸应适当过量：通常芳胺与酸的摩尔比为Ar－NH2 : 酸＝1: (2.5～4) 2.亚硝酸用量 亚硝酸不足时：发生自偶合反应 亚硝酸过多时：过量的HNO2分解 产生其他副反应（使偶合组分亚硝化、氧化、或其他旁支反应） 亚硝酸应适当过量。 HNO2过量较多时，可采用尿素或氨基磺酸分解。 3.反应温度 温度较高时：重氮盐不稳定 HNO2易分解 一般控制在0～5℃；重氮盐稳定性好时，可控制在10～15℃。 4.芳胺的碱性 芳胺的碱性强，有利于亚硝化反应；同时铵盐的稳定性提高，游离芳胺浓度低，不利于重氮化反应。 酸浓度低时，芳胺碱性强，重氮化反应快； 酸浓度较高时，芳胺碱性弱，重氮化反应快。 三、重氮化合物的稳定性 1.重氮盐pH稳定性 重氮盐的结构随pH而变化： 重氮盐在酸性、碱性条件下都不稳定，会发生分解： 酸性介质： 碱性介质： 2.对温度稳定性：受热易分解。 3.对光稳定性：对光敏感，易分解。 4.对金属稳定性 在酸性介质中，某些金属或金属盐，如铜、铁、铅及其盐类，可加速重氮盐的分解。 四、重氮化方法 1.顺法（直接法）：将芳胺溶于稀酸中，在冷却条件下进入亚硝酸钠，进行重氮化。 适用于碱性较强的芳胺：胺:酸＝1:2.5 (mol) 碱性较弱的芳胺：胺:酸＝1:3.5 2.逆法：将芳胺和亚硝酸钠的中性或碱性混合液，加入到冷的无机酸中进行重氮化。 适用于含磺酸基或羧基的芳胺。这些芳胺可形成分子内盐，难溶于水。如 3．亚硝酰硫酸重氮化法 将亚硝酸钠加入到浓硫酸中，边搅拌边缓慢升温到70℃，保温溶解，冷却到室温，形成亚硝酰硫酸（NOSO4H），再进入芳胺进行重氮化。 适用于碱性极弱的芳胺。这类芳胺一般含有多个吸电子基，如1－氨基蒽醌。 §2 偶合反应 重氮盐 ＋ 偶合剂 ? 偶氮染料 偶合剂： （1）酚：如苯酚、萘酚及其衍生物 （2）芳胺：如苯胺、萘胺及其衍生物 （3）活泼亚甲基化合物：如 （4）氨基萘酚磺酸类：如H酸、J酸等。 二、影响偶合反应的因素 1.重氮盐组分 重氮盐上吸电子取代基的吸电子性越强，吸电子取代基数目越多，偶合反应越快。 2.偶合组分 偶合组分中给电子基的给电子能力越强，给电子取代基数目越多，偶合反应越快。 3.介质pH值 A. pH值不同，反应速率不同。 酚：最佳反应pH值9～10 芳胺：最佳反应pH值4～7 吡唑啉酮：最佳反应pH值7～9 B. pH值不同，偶合反应位置不同。 对于氨基萘酚磺酸，介质pH值不同，偶合位置不同。 给电子性：－O- ＞－NH2 ＞－OH 在碱性条件下偶氮基进入羟基的邻位； 在弱酸性条件下偶氮基进入氨基的邻位。 合成双偶氮或多偶氮染料时，应先用弱偶合剂进行反应，然后再用强偶合剂反应。如 有些氨基萘酚磺酸类偶合剂，只能进行一次偶合，如 4. 温度 温度升高，偶合反应速率加快，但重氮盐的分解速率更快。偶合反应一般在低温下进行。 5. 盐效应 偶合组分与重氮盐的电荷相反时，介质中盐浓度增加，反应速率降低； 偶合组分与重氮盐的电荷相同时，介质中盐浓度增加，反应速率增加； 偶合组分或重氮盐为电荷中性时，反应速率不受介质中盐浓度的影响。 §3 合成偶氮染料的其他方法 1. 氧化偶合 一些含氮杂环化合物难以重氮化，可采用含氮杂环的腙与偶合剂在氧化剂存在下进行偶合。 2.硝基化合物