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分子结构对聚合物流变性能的影响 文摘：当高聚物流体（熔体或溶液）在受外力作用时，既表现黏性流动，又表现出弹性形变，称为高聚物的流变性或者流变行为，通常用剪切粘度、拉伸粘度以及熔融指数（针对熔体）来表征。 高分子流动的机理：通过链段的相继跃迁来实现，即通过链段的逐步位移来实现大分子的位移。在外力作用下，高分子链不可避免地要顺外力的方向有所伸展，即高聚物进行黏性流动的同时还伴随着一定的高弹形变。 聚合物普适流动曲线 分子链的化学结构对黏度的影响很大，其机理可用缠结理论解释。缠结理论即分子量超过临界Mc后，链间可能因为缠结或者范德华相互作用形成链间物理交联点，并在分子热运动的作用下保持不断解体和缠结的动态平衡中。在足够小的切应力下，大分子处于高度缠结的拟网状结构，流动阻力很大。此时由于剪切力小，虽然缠结结构能被破坏，但破坏的速度等于形成的速度，故粘度保持恒定的最高值，表现为牛顿流体的流动行为；当剪切速率增大时，大分子在剪切作用下发生构象变化，开始解缠结并沿着流动方向取向。随着γ的增大，缠结结构被破坏的速度就越来愈大于其形成速度，故粘度不为常数，而是随γ的增加而减小，表现出假塑性流体的流变行为；当γ继续增大，达到强剪切的状态时，大分子中的缠结结构几乎完全被破坏，γ很高，来不及形成新的缠结，取向也达到极限状态，大分子的相对运动变得很容易，体系黏度达到恒定的最低值。 分子量角度：分子量增大，剪切粘度升高。分子量愈大，完成大分子的质心移动所需要的协同运动单元的数目就越多内，内摩擦阻力就越大。聚合物熔体的剪切黏度对分子量具有相同的依赖性：聚合物都各自有一个临界分子量，当小于Mc时，黏度与分子量呈正比，当大于时，则黏度随分子量急剧增大，如下图示， 分子量分布角度：分子量相同时，分布宽的聚合物熔体出现牛顿流动的切变速率比分布窄的要低得多。很小时，分子量分布宽的试样其黏度反而比分子量分布窄的试样黏度高，当剪切速率高时，情况就会改变，分子量分布宽的试样黏度反而比分子量分布窄的低。可这样解释：当切变速率较小时，分布宽者，一些特长的分子相对较多，形成的缠结结构也较多，故粘度较高；当剪切速率变大后，分子量分布宽的试样，必然特长的分子数目较少，且易被切变速率破坏，故开始出现切力变稀释的γ值较低。 分子链的支化及支链的长度角度:支化对黏度的影响情况与支链的长度有关。当分子链相等时，对于短支链，支链分子的黏度比支链分子的黏度略低。因为短支链的存在，使缠结的可能性减小，分子间距离增大，分子间的相互作用力减小，且支链越多越短，黏度就越低，流动性越好。对于长支链，支链分子的黏度比支链分子的黏度高，这是因为支链的长度超过了可以产生缠结的临界分子量的2-4倍后，主链及支链都能形成缠结结构，故粘度大大增加。典型的例子是LDPE和LLDPE. LDPE LLDPE 分子链的柔性角度：分子链刚性较大或者分子间相互作用力较大时，则流动活化能较高，这类聚合物是温敏性的，随着温度的升高表观黏度会下降几个数量级。而对于柔性分子链，黏流活化能较小，表观黏度随温度的变化不大。