现代分析仪器NMRGPC-MALLS在聚合物阻垢剂分析中的应用.doc

现代分析仪器NMR、GPC-MALLS在聚合物阻垢分散剂中的应用 高灿柱1，程终发2，齐晓婧2 （1.山东大学环境科学与工程学院，山东济南 250100；2.山东省泰和水处理有限公司，山东枣庄 277100 ） [摘要] 为全面表征聚合物的结构特征，以三种聚合物阻垢分散剂为例，利用三种现代分析仪器核磁共振、凝胶渗透色谱、激光散射光谱，探讨了图谱数据与聚合物结构特征的关系。核磁共振碳谱可对聚合物阻垢分散剂的结构定性，单体以及配比不同均可识别。核磁共振氢谱可对聚合物阻垢分散剂的单体以及配比进行定量分析。凝胶渗透色谱-激光散射光谱连用技术既可以得到聚合物阻垢分散剂的分子量分布数据又能得到聚合物重均分子量大小的数据。三种仪器同时应用可以得到聚合物阻垢分散剂的主要结构特征数据。 [关键词] 聚合物；阻垢分散剂；核磁共振；凝胶渗透色谱；激光散射 自20 世纪70 年代以来，在冷却水处理中，由于磷系、锌系等非铬系配方在碱性条件下投入运转，Ca3 (PO4) 2 垢具有良好的抑制能力而逐渐进入冷却水处理剂行列的。研究表明，，(盐) 具有更优异的阻垢特性，，，，，[1-5 ] 。 聚合物阻垢分散剂由于合成条件不同， ， ， ， ， 1 试验 1.1 主要试剂及仪器 1.1.1 试剂 所研究的各种聚合物阻垢分散剂由山东省泰和水处理有限公司提供。 仪器 Bruker AV - 400 型超导核磁共振仪 多角激光光散射(Multi-Angle Laser Light Scattering)：美国Wyatt公司 示差折光检测器：美国Wyatt公司 保护柱：Shodex Ohpak SB-G(只适合保护SB-800 HQ系列)。 凝胶柱：Shodex Ohpak SB-802 HQ（排阻上限4000）； Shodex Ohpak SB-802.5 HQ（排阻上限1万）； Shodex Ohpak SB-803 HQ（排阻上限10万）； 结果与讨论 2.1 NMR在聚合物阻垢分散剂结构分析中的应用 核磁共振技术对于检测聚合物阻垢分散剂结构特性具有较大优势。利用核磁的这一特性，可以对聚合物阻垢分散剂分子的单体种类、单体组成和聚合物结构进行分析。 核磁共振谱主要分为两大类：氢核磁共振谱（1HNMR）和碳核磁共振谱（13CNMR）。 氢核磁共振谱（1HNMR） 核磁共振谱中的氢核磁共振谱（1HNMR），[1]通过谱图中峰组个数、峰的位置（即化学位移）、自旋偶合情况（偶合常数和自旋裂分）以及积分曲线高度比四种不同的信息直接提供化合物中含氢基团的情况，并间接涉及其他基团，可明确鉴定乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、醛基、烯烃和苯环等基团，其中饱和碳氢基团的类型、个数和连接方式正是紫外、红外和质谱难以解决的问题。 核磁共振碳谱（13CNMR） 与氢谱不同，常规碳谱是宽带去偶谱，所有的氢原子对碳原子的偶合都已去除，每一条谱线（而不是一组峰）代表一种碳。由于去偶时的NOE 效应和各种碳原子的纵向驰豫时间T1 相差很大，碳谱中各吸收峰的峰高与碳原子个数没有严格的定量关系。因此，常规碳谱只能提供谱峰个数和化学位移两方面的信息，而不能象氢谱还能提供偶合和积分曲线高度比的信息。如果想要获得这些信息，必须采用偏共振去偶、控制NOE 的门控去偶或其他一些特殊的实验技术。运用偏共振去偶和其他一些特殊实验技术可以区分饱和碳原子的级数。在偏共振去偶谱中出现的四重峰、三重峰、二重峰和单峰分别代表了伯、仲、叔和季碳原子。 谱的化学位移归属 碳谱能提供的第一个重要信息是分子中碳原子的数目。由于碳谱谱带很宽（0～250），除了在较复杂的分子中偶尔产生谱峰重叠之外，在没有任何对称性的分子中，谱线的数目就等于分子中碳原子数。饱和碳原子区小于100，不直接与电负性原子F，O，Cl，N 等相连的饱和碳原子化学位移一般小于55。炔碳例外，但其化学位移也落在70～100 的区域内。不饱和碳原子区位于80～160，包括烯烃、芳烃、碳氮三键中的碳原子。羰基和叠烯区大于150，酸、酸酐、酯羰基碳在160～170，醛、酮类羰基碳化学位移在200 左右，叠烯的中心碳原子也落在此区域内，两端的碳原子落在不饱和碳原子区。 从图1可以看出，三种聚合物阻垢分散剂A、B、C基本结构相同，聚合物B中明显有未聚合的马来酸。聚合物C杂峰较多。 图1 聚合物阻垢分散剂A、B、C碳谱 从图2可以看出，三种聚合物阻垢分散剂A、B、C的氢谱相似，其氢峰的积分比例也大致相同。聚合物B的氢谱中也能看到有未聚合的马来酸。 图2 聚合物阻垢分散剂A、B、C氢谱 2.2凝胶渗透色谱-多角激光光散射连用技术 2.2.1凝胶渗透色谱原理 图3 凝