第一章材料合成化学的理论基础讲述.ppt

第 1 章 材料合成化学的理论基础 第1章 材料合成化学的理论基础 主要内容 1.1 化学热力学与材料合成 1.2 化学动力学与材料合成 1.1 化学热力学与材料合成 1.1 化学热力学与材料合成 1.1 化学热力学与材料合成 1.1 化学热力学与材料合成 1.1.1 化学反应方向的判断 1.1.1 化学反应方向的判断 1.1.1 化学反应方向的判断 1.1.1 化学反应方向的判断 1.1.1 化学反应方向的判断 1.1.1 化学反应方向的判断 1.1.1 化学反应方向的判断 1.1.1 化学反应方向的判断 1.1.1 化学反应方向的判断 1.1.1 化学反应方向的判断 1.1.1 化学反应方向的判断 1.1.1 化学反应方向的判断 1.1.1 化学反应方向的判断 1.1.1 化学反应方向的判断 1.1.1 化学反应方向的判断 1.1.1 化学反应方向的判断 1.1.1 化学反应方向的判断 1.1.1 化学反应方向的判断 1.1.1 化学反应方向的判断 1.1.1 化学反应方向的判断 1.1.1 化学反应方向的判断 1.1.1 化学反应方向的判断 1.1.1 化学反应方向的判断 1.1.1 化学反应方向的判断 1.1.1 化学反应方向的判断 1.1.2 反应的耦合 1.1.2 反应的耦合 1.1.2 反应的耦合 1.1.3 反应的控制与选择 1.1.3 反应的控制与选择 1.1.3 反应的控制与选择 1.2 化学动力学与材料合成 1.2 化学动力学与材料合成 一个化学反应的速率首先决定于参加反应各物质的化学性质，如氢气、甲烷气及其它一些有机气体等与氧气进行的氧化反应在一定条件下就进行得相当快，甚至发生爆炸。相对而言，NO与氧气混合生成NO2的反应，速率则要慢很多。酸、碱中和反应进行得非常迅速，沉淀反应就比较缓慢，大部分氧化还原反应可能进行得更缓慢些，而许多有机反应、生物体内的生物化学反应速率则更慢。同时一个化学反应的速率还要受到参加反应各物质浓度、反应温度、压力、催化剂等许多因素的影响。 1.2.1 化学反应速率与材料合成 对于成环与成链反应而言，反应物浓度越稀对成环越有利，这已成为成环反应的一条普遍规则。Busch等人把二硫醇和二溴化物在乙醇中用Na使之闭环缩合，不按高度稀释法制备，收率仅为7.5%，而用高度稀释法闭环收率可提高到55%。 1.2.1 化学反应速率与材料合成 1.2.1 化学反应速率与材料合成 1.2.1 化学反应速率与材料合成 在放热反应中，如单纯为提高反应的速率而不断提高反应的温度，则转化率必然降低。若产物易于分离提取，则产率低，只关系到生产成本；如果产物不易分离，则会给分离提纯带来很多麻烦，要延长工艺流程，增加设备和投资，提高成本，甚至无法分离。 1.2.1 化学反应速率与材料合成 1.2.1 化学反应速率与材料合成 这些溶剂是具有不同的配位能力，前三个是很好的配体，而后三个则是弱配体，经历的历程不同，反应速率相差很大。 乙酰氯与苯酚的反应，可生成对位和邻位的产物。若以硝基苯为溶剂，主要是对位产物；若以二硫化碳为溶剂，主要是邻位产物。 1.2.2 化学反应机理与材料合成 定义：反应机理是指一总反应所包含的各个基元反 应的集合，也就是说一个化学反应究竟是由哪些基 元反应所组成的，是对反应历程的一种描述。 对一定的反应来说，其反应机理是不随人的主观 意识为转移的，只有通过大量系统的实验，测定速率 常数、反应级数、反应活化能、中间产物等，并结合 理论才能确定。 1.2.2 化学反应机理与材料合成 1.2.2 化学反应机理与材料合成 近年来配位催化的迅速发展及对生物化学中微量元素特殊作用的研究，使人们越来越重视配合物反应动力学和反应机理的研究。 配合物的反应类型虽然很多，但以取代反应最多，其中亲和取代亦称配位取代反应（SN）最常见，是制备许多配合物的重要途径。这类反应通常认为有两种极限机理(limiting mechenism)，第一种为离解机理（SN1），第二种为缔合机理（SN2） 离解机理包括两个步骤，第一步是M-L键的断裂，生成低配位数的中间化合物，通常这步反应的速率较慢。 第二步是配位不饱和的中间化合物与其它配体X形成新键，这一步反应的速率较快。 缔合反应的机理也是由两步组成的 第一步为M-X键的形成，第二步为M-L键的断