工程热力学4熵与热力学第二定律.docVIP

熵与热力学第二定律 热力学第一定律普遍适用于自然界中的任何过程。其所给出的知识虽然是严格、正确的，但远非完全的。有一些问题很普通，它却不能回答。例如，它虽然告诉我们在每一过程中能量是守恒的，但却不能向我们指出任何特定的过程实际上能否发生。事实上，许多并不违反热力学第一定律的过程，如热的物体和冷的物体接触时，热自发地从低温物体传向高温物体，从而使热的更热，冷的更冷；将一定数量的热完全转变成功而不发生其它变化；等等，从未发生过。涉及自然界中符合热力学第一定律的过程，哪些会发生？哪些不会发生？如何才能发生？进行到何种程度为止？即过程进行的方向、条件和限度的问题，需要另有一个完全不同的普遍法则去解决，这就是热力学第二定律。 如果说，热力学第一定律论述的是能量的“量”，那么，热力学第二定律则要涉及能量的“质”。 4.1 自然发生过程的方向性 通过观察周围实际发生的过程，人们发现大量的自然过程具有方向性。 功热转化 经验表明：一定数量的功可无条件地完全转变成热。最简单的方法是摩擦生热。如通过重物下降带动搅拌器旋转，由于粘性阻力，与叶轮表面的摩擦使得容器中的流体温度上升等；除摩擦外，诸如电流通过具有电阻的器件或线路，以及磁滞和固体非弹性碰撞等，都发生了称为耗散的仅将功变为等量热的效应。而它们的反向过程，如将叶轮与流体摩擦生成的热量，重新转化为功，使下降的重物回到原位等，却不能自动进行，即热不能无条件地完全转变成功。 温差传热 温度不同的两个物体接触，热一定自发地从高温物体传向低温物体；而反向过程，如热从低温物体传回高温物体，系统恢复原状，却不会自动进行。 （3） 自由膨胀 一隔板将某一刚性绝热容器分为两部分，一侧充有气体，另一侧为真空。若抽去隔板，气体必定自动向真空一侧膨胀，直至占据整个容器。过程中气体由于未遇阻力，不对外做功，故又称无阻膨胀。因其也不与外界换热，所以由式（3－18），其内能不变，但体积增大、压力下降。而反向变化的情形，即气体自动从整个容器回到原先一侧，体积缩小，压力升高，却不会发生。 （4） 流体混合 容器内两侧分别装有不同种类的流体，隔板抽开后两种流体必定自动相互扩散混合；另外，几股不同种流体合流时同样也会自动混合。但其反向过程，即混合物中各组分自动分离的现象却不会出现。 类似于上述的“单向”过程还有许多。如太阳向外辐射出能量就不能将其从太空中收回去；汽车关闭油门滑行一段停止后，不会自动将其与路面摩擦生成的热量收集起来又恢复行驶；钟摆运行一段时间停摆后，也不会自动恢复摆动；还有物质因在半透膜两边液体中的非均匀溶解而发生从高浓度向低浓度的渗透也不会自动反向进行，等等。 上述这些过程的共同特征是什么？ 这些过程都可以自发进行，而它们的逆过程却不行，也就是说它们都是不可逆过程。不可逆过程未必不能反向进行，但若此，一定会有其它变化发生，即是要有其它补偿的。而可逆的涵义是系统和外界都要能恢复原状。所以，这些过程一旦进行，就再也回不去了。 它们都耗费掉一定量的功，并将其变成了热。这一变化，有的明显，如过程（1）摩擦使机械功及电阻使电功变成了热等耗散效应；有的不太明显，如上述的（2）、（3）、（4）诸非平衡过程。这些不可逆过程损失的是热势、压力势、化学势等的势差，而势差是可以用来做功的。关于热势差即温差驱动热流做功的问题，我们将在后面的热机理论中详述。现以过程（3）自由膨胀过程为例略加讨论。该过程本可以利用两部分气体的压差，借助一活塞连杆装置对外膨胀做功，结果没做。那么这部分做功能力的丧失又换来了什么？如果气体压力不太高，温度不太低，则可视为理想气体。理想气体的内能只是温度的函数（焦耳实验证明），内能不变，温度也不变。即气体在刚性绝热容器中自由膨胀这一复杂的流动过程等效于一简单的等温膨胀过程。我们在后面介绍理想气体热力过程时将讲到：理想气体等温膨胀对外做功必须提供与之等量的热。而在气体自由膨胀过程中，既没有对外界做功，外界也没有提供热量，因此可看成是这部分损失的功在系统内部自动转变成了热。这一变化发生得十分隐蔽，甚至连温度都没变。这一例子也使我们看到“力”与“热”常常是如此的密不可分。总而言之，自发过程分为耗散过程和非平衡过程两大类，耗散过程是将系统外部现实的功变成了热，为显耗散；而非平衡过程是将系统内部潜在的功变成了热，为隐耗散。因此，自发过程是将功耗散成热的过程。 4.2 热力学第二定律的表述 自发过程是指无需外界提供帮助就可自动在系统内进行的过程。自然界中形形色色的各种自发过程，表面上毫不相同，本质却一样，都是不可逆过程。所以，它们中的任何一种都可用来建立新的关于方向性的普遍法则。有鉴于此，热力学第二定律可有许多表述。现我们介绍这些表述中最为简明、通