第五章 聚合方法详解.ppt

第五章 聚合方法 ;教学目的及要求：;逐步聚合;单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合;5.1 本体聚合;本体聚合的优缺点;5.2 溶液聚合;溶剂对聚合的影响： 溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布 ①溶剂导致笼蔽效应使 引发剂效率（f）降低， ②溶剂的加入降低了单体的浓度[M]，使 Rp 降低 ③向溶剂链转移的结果使分子量降低 溶剂与凝胶效应： 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂（非溶剂），凝胶效应显著，Rp ? 不良溶剂，介于两者之间;5.3 悬浮聚合;水溶性高分子物质; 　　;悬浮剂的作用机理;颗粒大小与形态 悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01 ~ 5 mm 范围 粒径在1 mm左右，称为珠状聚合 粒径在0.01 mm左右，称为粉状悬浮聚合 粒状树脂的颗粒形态不同 颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况 颗粒形态;5.4 乳液聚合;二. 基本组分 1.单体 主要要求：可进行自由基聚合且不与水反应 一般为油溶性单体，在水中形成水包油型 涂料用的两个主要胶乳： 丙烯酸酯单体：包括丙烯酸和甲基丙烯酸的各种酯， 醋酸乙烯酯单体 乳胶体系 　涂料最早使用的胶乳是苯乙烯与丁二烯的共聚物，现在很少用于建筑涂料，而是用于纸张 　偏氯乙烯/丙烯酸酯共聚物乳胶的漆膜具有非常低的水渗透性 　加入丙烯酸和甲基丙烯酸可改善胶体稳定性，提高附着力和提供交联点;亲水的极性基团 亲油的非极性基团;(b)乳化剂在水中的情况 乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中 达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50～150个分子），称为胶束;胶束的形状;(c) 加入单体的情况 在形成胶束的水溶液中加入单体 ;羧酸盐－COONa; 是常用的阴离子乳化剂 在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效 在三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力;阳离子型 极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用 两性型 兼有阴、阳离子基团，??氨基酸盐 非离子型;亲憎平衡值; 对于“ 理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况;极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中 大部分乳化剂形成胶束，约 4 ~5 n m， 1017－18个/ cm3 大部分单体分散成液滴，约 1000 n m ，1010－12个/ cm3;聚合场所 聚合场所在增溶胶束内 ;成核机理;聚合过程 根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，以及聚合速率的变化，乳液聚合分为三个阶段：;三个阶段的特征 Ⅰ阶段 Ⅱ阶段 Ⅲ阶段 乳胶粒 不断增加 恒定 恒定 胶束 直到消失 － － 增溶胶束 直到消失 单体液滴 数目不变 直到消失 － 体积缩小 RP 不断增加 恒定 下降;☆单体分散阶段（反应前阶段）; 乳胶粒生成阶段（ Ⅰ阶段加速期）;　乳胶粒长大阶段（ Ⅱ阶段恒速期）;聚合完成阶段（阶段Ⅲ减速期）;四. 乳液聚合动力学;1.聚合速率 动力学研究多着重第二阶段——即恒速阶段 自由基聚合速率可表示为 Rp = kp [ M ] [ M·] 在乳液聚合中，[ M ]表示乳胶粒中单体浓度，mol / L [ M·] 乳胶粒中平均自由基浓度 考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度：;乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为;讨论:;乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N，与引发速率无关 N高达1014 个/ cm3，[M·]可达10－7 mol / L，比典型自由基聚合高一个数量级 乳胶粒中单体浓度高达5 mol / L，故乳液聚合速率较快; 平均聚合度，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒的速率;可