自由基共聚合探讨.pptVIP

*;*;*;实际应用;典型的共聚物及其性能和用途;*;一．共聚物类型  二元共聚物按结构单元在大分子链上的排列方式，可分：; 无规共聚物（Random Copolymer）; 交替共聚物（ Alternating Copolymer）;*; 如ABS树脂，SB为主链，A为支链（亦可AB为主链，S为支链）。 ;*;二. 共聚物的命名 ;*;共聚物性能;一、共聚物组成微分方程（定量分析）; 自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引发、链增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因此有两种链引发、四种链增长和三种终止。;2）链增长（Propagation）：;3）链终止（termination）：;2. 共聚物组成方程的推导;*; 竞聚率r1、r2：均聚速率常数和共聚速率常数之比，表征了单体均聚与共聚能力之比。; 设F1、F2 分别为某一瞬时共聚物中单体单元M1、M2的摩尔分率；f1、f2 分别为该瞬时单体M1 、M2 的摩尔分率。则：;3. ???聚行为－共聚物组成曲线; ? 共聚物组成曲线？ 以F1~ f1作成的正方形框图，图中的曲线称为共聚物组成曲线。;（1）理想共聚（r1r2 = 1); r1r2＝1或r2＝1/r1 ;（2）交替共聚（r1 = r2 = 0);一般交替共聚：r2=0，r10，;（i） r1r21， r1 1, r2 1 (或 r1 1, r2 1) : 共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚。另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向。 F1-f1曲线特征：与一般理想共聚相似，当r11，r21时，曲线在对角线上方；当r11, r21时，曲线在对角线的下方，都不会与对角线相交，但曲线是不对称的。; 两种单体的自聚倾向均小于共聚倾向，在共聚物分子链中不同单体单元相互连接的几率相同单体单元连接的几率，得到无规共聚物。 F1-f1曲线特征：F1－f1曲线与对角线相交，在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同，称为恒比点。曲线呈反S型。;特例：r1=r21; 这种情形极少见于自由基聚合，而多见于离子或配位共聚合，其F1－f1曲线也与对角线相交，具有恒比点。只是曲线的形状与位置与r1 1, r2 1的相反，由于均聚链增长速率常数大，所以自聚倾向大：;*; r11，r21 有恒比点的非理想共聚有恒比点，曲线具有反S的形态特征。;*; ①???r11，r2 1； r1·r2 1 , C%↑ → f1↓, F1 ↓ F1 f1 , 曲线在恒比线上方;*;; F1dM = M f1－(M－dM) (f1－df1) ;*;*;*;*;? St-反丁烯二酸二乙酯（r1=0.30，r2=0.07）共聚：配料在恒比点附近，一次投料，控制一定转化率，使组成均一。; ? 控制转化率+补加单体法 如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用，则效果更好。 先将起始组成为f10的原料单体聚合至一定转化率，然后补加部分单体，使单体组成恢复至f10。再进行聚合，到一定转化率时再补加单体。如此反复进行，直至活性较小的单体全部消耗完，即可得到组成始终为F1的共聚物。 基本原则：低转化率，恒定单体组成;4.5 单体和自由基的活性;代表某自由基同另一单体反应的增长速率常数与 该自由基同其本身单体反应的增长速率常数的比 值,因此可用来衡量两单体的相对活性。(P134,Table 4-6);表中横行数据,可以比较自由基相对活性,从左往右 依次增加。; 链自由基-单体反应的k12值;4.5.3 取代基对单体活性和自由基活性的影响 ;丙烯腈;两单体极性相差愈大,则r1r2乘积愈趋近于零,交替 倾向增加!;(3)位阻效应 ;4.6 Q-e概念;k12 = P1Q2 exp (- e1e2) ;r1=k11/ k12 = Q1 / Q2 exp [- e1(e1- e2)] (1) ;(2)e 值代表极性, 吸电子基团使烯烃双键带正电 性,e为正值;带供电性基团的烯类单体,e为负值。;例题1：丙烯晴-苯乙烯的竟聚率r1=0.04，r2=0.40，若所采用的丙烯晴(M1)和苯乙烯(M2)的投料质量比为24:76，在生产中采用单体一次投料的聚合工艺，并在高转化率下才停止反应。试求：（1）画出F-f的关系图；（2）计算恒比点，并讨论所得共聚物的均匀性；（3）所需的共聚物组成中含苯乙烯单体单元的质量分数为70%，问起始单体配料比及投料方法如何？