苯丙素类化合物讲述.ppt

3．质谱（MS） 香豆素类化合物往往具有强的分子离子峰，对简单香豆素类、呋喃香豆素类，分子离子峰经常是基峰。由于分子中一般具有多个和芳环连接的氧原子，羟基，甲氧基，质谱出现一系列连续失去CO，失去OH或H2O，甲基或甲氧基的碎片峰。 此外，香豆素类成分经常具有异戊烯基，乙酰氧基，5碳不饱和酰氧基（当归酰氧基等），在裂解过程中会出现一系列特征碎片峰。这些均是香豆素类化合物质谱的主要特征。 （看MS图示意） 第三节　香豆素类 4．核磁共振谱（NMR） 核磁共振谱是香豆素类化合物结构测定的重要光谱手段，包括1H-NMR、13C-NMR及2D-NMR。在1H-NMR中，C3、C4位无取代香豆素类成分的H-3、H-4构成AB系统，成为一组dd峰，具有较大的偶合常数（约9Hz），由于受内酯环羰基的吸电子共轭效应影响，H-4向低场移动，出现在δ7.50-8.20，H-3出现在δ6.10-6.50。天然香豆素类化合物绝大多数在C3、C4位无取代，因此，这一组dd峰是香豆素类化合物1H-NMR上最具鉴别特征的典型信号。 第三节　香豆素类 苯环上C5、C6、C8位H的信号和一般芳环H信号特征类似，但受内酯环羰基影响，H-5出现在低场。此外，H-8和H-4在高分辨谱上能观察到W形远程偶合。呋喃香豆素类成分呋喃环上二个H是AB系统，其吸收以一组dd峰出现在δ7.50-7.70和δ6.70-7.20，具有特征的偶合常数（2.0-2.5Hz）。此外，芳环上如有甲氧基取代，一般以单峰出现在δ3.8-4.0处，结构中常见的结构片段，如异戊烯基、乙酰氧基、当归酰氧基等，也有相应的1H-NMR特征可供确定。下面列出伞形花内酯等五个化合物的1H-NMR数据供参考。 （看1H-NMR数据表） 第三节　香豆素类 13C-NMR在香豆素类成分的结构测定上有重要作用，尤其对香豆素甙类结构研究中糖的连接位置和连接顺序均可提供重要的信息。香豆素类成分骨架9个碳原子中，C-2是羰基，C-7由于连接羟基和羰基共轭的影响，化学位移低场移动，一般在δ160。C-9在δ149-154，C-10在δ110-113，是香豆素类母核的特征之一。下面列出伞形花内酯等五个化合物的13C-NMR数据供参考。 （看13C-NMR数据表，化合物同1H-NMR数据表）） 第三节　香豆素类 5．结构研究实例 （用双酯基一角型二氢吡喃香豆素，附1H-NMR、13C-NMR图） 第三节　香豆素类 六、含香豆素的中药实例 1、秦皮（传统方法） 2、前胡（用云前胡） 3、白芷 第三节　香豆素类 六、实例—秦皮 秦皮为木犀科植物苦枥白蜡树Fraxinus rhynchophylla、白蜡树F. chinensis、尖叶白蜡树F. szaboana、宿柱白蜡树F. stylosa的干燥枝皮或干皮，主产于吉林、辽宁及河南等地。具有清热燥湿、清肝明目、止泻等功效，用于痢疾、泄泻、赤白带下、目赤肿痛等症。 秦皮主要含七叶内酯、七叶苷、秦皮素(fraxetin)、秦皮苷(fraxin)等，其中七叶内酯和七叶苷是抗炎、镇咳、镇痛的有效成分。 R R 七叶内酯 H 秦皮素 H 七叶苷 glc 秦皮苷 glc ? ? 六、实例1、秦皮 七叶内酯为淡黄色针状结晶，mp.268～270℃，易溶于甲醇、乙醇、丙酮、醋酸乙酯、稀碱水，难溶于水和氯仿；七叶苷为无色或浅黄色针状结晶， mp.204～206℃，易溶于甲醇、乙醇、稀碱水，可溶于沸水。两者均显明显的蓝色荧光。纸色谱结果得出：两者在醋酸乙酯中Rf值悬殊 ，两者在氯仿中均不溶。 从秦皮（苦枥白蜡树皮）中提取分离七叶内酯和七叶苷流程是： 氯仿层 （脂杂） 秦皮粗粉 95%乙醇，回流提取 乙醇提取液 加热水分散，氯仿萃取 挥去氯仿，醋酸乙酯萃取 水层 回收乙醇 浓缩液 水层 浓缩，析晶 七叶苷粗品 甲醇-水重结晶 七叶苷结晶 醋酸乙酯层 回收溶剂 残渣 甲醇，浓缩析晶 七叶内酯粗品 甲醇-水重结晶 七叶内酯精品 2、前胡 散风清热、降气化痰 白花前胡：角型二氢吡喃香豆素 紫花前胡： 线型二氢呋喃和线型二氢吡喃香豆素 白花前胡苷 紫花前胡苷 * 存在于紫花前胡中 R1