流化床煤燃烧中硫化物的控制分解.doc

HCN水解是流化床燃烧过程中氮氧化物形成的一个重要步骤 Ⅱ：石灰石的异相反应 S. Schafera, 1,*, B. Bonnb aForschungsinstitut der Zementindustrie, Tannenstr.2, D-40410 Düsseldorf, Germany bSoniusweg12, 45259Essen, Germany 摘要： 煤的流化床燃烧过程中加入石灰石是一个成熟控制SOx的技术。氧化钙的存在会干扰燃料中N的转换，会提高NO的排放，同时大量减少N2O的释放。实验室研究证明加入Ca化合物的加入会影响燃烧和HCN水解。实验表明中间产物CaCN2存在会使燃料中的N首先转化为NH3，最终被氧化为NO。 在低质煤（比如褐煤）的裂解过程中，HCN的催化水解不仅与氮氧化合物的形成有关还有益于NH3的释放。因为在褐煤燃烬过程中钙含量的增加有利于其中HCN与水转化成NH3。 关键词：流化床燃烧；氮氧化物；石灰石；水解；HCN 1.引言 本研究报告 [1]的的第一部分，详述了流化床燃烧过程中HCN转化为NO和N2O的均相反应过程。该文特别强调了水在转化细节中的重要作用，指出流化床燃烧的一大特点是反应气体与多种固体之间的强烈接触和气固之间的相互作用，进而影响氮的化学反应。因此，本文将会解决HCN转化为氮氧化物的均相反应问题。但是，流化床燃烧过程中的有关NO反应特点已经被广泛研究[2,3]，因此本文将会重点研究流化床原料的影响，特别是石灰石和它的转化产物。 流化床煤燃烧过程中加入石灰石是一个完善的控制SOx的工艺，同时相关研究早已表明石灰石的加入能够影响氮氧化合物的形成[4-6]。添加物氧化钙的存在会干扰燃料中N的转换，会提高NO的排放，同时大量减少N2O的释放。产生这种现象的原因是石灰石的催化作用，但具体的催化机制还没有研究出来。 Leppalahti和Kurkela指出，在一定的反应条件下，HCN在CaO表面发生反应生成CaCN2反应方程式如下： CaO + 2HCN→ CaCN2 + CO + H2 ⑴ CaCN2 + H2O + 2 H2 → CaO + 2NH3 + 2CO ⑵ 从上面的方程式中我们可以推断出在有石灰石存在的HCN燃烧过程中，CaCN2是一个重要的中间产物 为了探究石灰石在流化床NO化学反应中的作用，分别在有Ca化合物和无Ca化合物的条件下进行了HCN的燃烧和水解。此外，还在一定的燃烧条件下，分别测试了反应⑴和⑵。 2.实验 本实验在400-980℃（cf.partⅠ）下的石英固定床反应器（图1）中发生。 图1固定床反应器 装置包含三部分：气体计量部分，混合与反应部分和结果分析部分。石英管全长435mm，内直径20mm，由电加热炉加热。气体流速500cm3/min，加热速率3K/min，钙化合物样品重1.5g（颗粒大小0.2-03mm）。气体组成为HCN，NH3和H2O，使用FTIR气相色谱仪分析结果。 没有加入固体反应物的实验也已经被实验过，指只在管内加入石英纤维和石英砂，结果表明与真正意义上的全空管产量相同。 3.结果 3.1 HCN燃烧中CaO，CaCO3和CaSO4的影响 图2，显示了HCN转化为NO和N2O与操作温度的关系。 图2. 6% O2体积分数下CaO，CaCO3和CaSO4对HCN转化为NO和N2O的影响 从图中可以看出在有石灰石存在的情况下（NOCaO），NO的形成大概在450℃，比全空反应器（均匀反应器）早200℃左右，同时在相同温度下，有CaO存在时NO的量比无CaO存在的情况下多。所以，CaO确实有利于NO的形成。 从表中我们同样可以看出CaCO3的添加一样有利于NO的形成（NOCaCO3），尽管利处较小。NO曲线显示，在有CaCO3存在的情况下，第一次的最大量出现在700℃。此时NO的浓度（300ppm）与CaO存在的情况下相同。CaSO4对于氮氧化物的形成和破裂同样有作用，只是能力低于CaO。 从上我们可以得出：NO的形成受到钙化合物的催化作用，催化能力CaOCaCO3CaSO4。 加入CaO同样能够影响N2O的形成，降低反应温度。在530℃时N2O的析出量最大，当超过530℃时开始下降。当CaCO3存在时，N2O的形成温度区间则是500-700℃。在650℃之前浓度增加，直至达到最大值110ppm，然后快速下降，当超过700℃时，N2O则不再存在。CaSO4对N2O的形成只有较小的影响，只在700到800℃之间有作用，对N2O的形成有轻微作用。 3.2 钙化合物存在情况下HCN的