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第四章 碱金属原子和电子自旋 4.1 碱金属原子的光谱 4.2 原子实的极化和轨道的贯穿 4.3 碱金属原子光谱的精细结构 4.4 电子自旋同轨道运动的相互作用 4.5 单电子辐射跃迁的选择定则 4.6 氢原子光谱的精细结构与蓝姆移动 §4.1 碱金属原子光谱 碱金属原子光谱的实验规律 碱金属原子的光谱项 碱金属原子的能量和能级 理论解释 — 原子实模型(定性) 量子力学定量分析 各种碱金属原子的光谱，具有类似的结构。 1、 碱金属原子光谱具有原子光谱的一般规律性；2、通常可观察到四个谱线系。 主线系（也出现在吸收光谱中）； 第二辅线系（又称锐线系）； 第一辅线系（又称漫线系）； 柏格曼系（又称基线系）。 一、碱金属原子光谱的实验规律 图 3.1 锂的光谱线系 40000 30000 20000 10000 2500 3000 4000 5000 6000 7000 10000 20000 波数 （cm-1 ） 波长（埃） 等式右边的第一项是固定项，它决定线系限及末态。第二项是动项，它决定初态。 实验上测量出 和 则可求出 由 和 我们可以求得 。 每个线系的每一条光谱线的波数都可以表式为两个光谱项之差： 量子数亏损 （由于存在内层电子） 有效量子数 它不一定是整数，它通常比 略小或相等，它和 的差值称为： 也是由于存在内层电子， n相同时能量对?的简并消除。谱项需用两个量子数 n ， ?来描述。 我们用 ?s , ?p , ?d , ? f分别表示电子所处状态的轨道角动量量子数 ? = 0 , 1 , 2, 3时的量子数亏损。 表3.1 锂的光谱项值和有效量子数 3、锂的四个线系 主 线 系： 第二辅线系： 第一辅线系： 柏格曼系： ，n = 2, 3, 4… ，n =3,4,5… ，n =3,4,5… ， n =4,5,6… 3、锂的四个线系 主 线 系： 第二辅线系： 第一辅线系： 柏格曼系： ，n = 2, 3, 4… ，n =3,4,5… ，n =3,4,5… ， n =4,5,6… ，n = 3, 4… ，n =4,5… ，n =3,4… ， n =4,5… 4、钠的四个线系 主 线 系： 第二辅线系： 第一辅线系： 柏格曼系： 锂： ?s= 0.4 ?p = 0.05  ?d= 0.001 ?f =0.000 钠： ?s =1.35 ?p=0.86  ?d =0.001 ?f =0.000 二、碱金属原子的光谱项 三、能量和能级 0 10000 20000 30000 40000 厘米-1 2 ?6707 主线系 18697 6103 8126 一辅系 二辅系 柏格曼系 2 2 3 3 3 3 4 4 4 4 5 5 5 5 4 5 s ?=0 p ?=1 d ?=2 f ?=3 H ? 6 7 图 3.2 锂原子能级图 （3）n很大时，能级与氢的很接近，少数光谱线的波数几乎与氢的相同；当n很小时，谱线与氢的差别较大。 （1）能量由（n, ?）两个量子数决定，主量子数相同，角量子数不同的能级不相同。 （2）n相同时能级的间隔随角量子数?的增大而减小， ?相同时，能级的间隔随主量子数