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热力学第三定律 第十节 热力学第三定律 The Third Law of thermodynamics 热力学第二定律只定义了过程的熵变,而没有定义熵本身. 熵的确定，有赖于热力学第三定律的建立. 1902年美国科学家雷查德(T.W.Richard)在研究低温电池反应时发现电池反应的?G和?H随着温度的降低而逐渐趋于相等,而且两者对温度的斜率随温度同趋于一个定值: 零 由热力学函数的定义式, ?G和?H当温度趋于绝对零度时,两者必会趋于相等： ?G= ?H－T?S limT→0?G= ?H－limT→0T?S = ?H (T→0K) 虽然两者的数值趋于相同，但趋于相同的方式可以有所不同. 雷查德的实验证明对于所有的低温电池反应, ?G均只会以一种方式趋近于?H. 上图中给出三种不同的趋近方式, 实验的结果支持最后一种方式, 即曲线的斜率均趋于零. limT→0K(??G/?T)p=limT→0K(??H/?T)p =0 limT→0K(??G/?T)p = limT→0K(－?S)T = 0 上式的物理含义是: 温度趋于绝对零度时, 反应的熵变趋于零, 即反应物的熵等于产物的熵. 推广到所有的化学反应, 即是: 一切化学反应的熵变当温度趋于绝对零度时也趋于零. 所有反应的熵变在0K时为零 0K时所有物质的熵相等 定义: 物质在0K时的熵值为零 普朗克于1912年提出: 物质在绝对零度时的熵等于零 limT→0KS=0 (1) (1)式为热力学第三定律数学表达式. 热力学第三定律的表述为: 对于只涉及处于内部平衡态之纯物质的等温过程, 其熵变随温度同趋于零. 也可以表述为： 绝对零度不可能通过有限次过程达到 熵的微观定义式： S=klnW 温度趋于绝对零度时，物质为固体，只有振动自由度。 振动能级只有一个运动状态。 温度趋近于绝对零度，体系所有分子处于振动的最低能级，微观运动状态相同，每个分子只有一种状态： gi=1 体系拥有的状态数是分子状态数的乘积，体系由全同分子组成。0K下，每个分子的状态数一样。 W=giN N: 体系的分子数 体系在绝对零度的运动状态数： W=1N=1 S=klnW=kln1=0 T?0K 物质的熵在绝对零度时趋近于零 注意, 0K时物质的熵为零只适用于内部达热力学平衡的体系, 若不满足此要求, 即使温度达0K, 物质的熵也不为零. 一般说来, 完美晶体满足上述要求. 不满足要求的物质,如NO, 在0K下, 熵值并不为零, 任具有一定的数值, 这些物质在0K的数值称为残余熵. NO 的残余熵： NO的残余熵是由分子的构型引起，也称为构型熵。 每个NO分子有NO、ON两种构型，即有两种不同的状态，1molNO拥有的不同状态数为： W=2N S=klnW=kln2N =nkln2=Rln2 S(NO，残余熵)=5.76 J/K.mol 由热力学第三定律所求得的物质的熵称为: 规定熵 以前曾将规定熵称为绝对熵, 考虑到人们对自然的认识是有限的, 随着科学的发展, 人类可能对熵有更深刻地认识, 故改称为规定熵. 规定熵可用热化学方法测定得到, 也可由统计热力学理论直接计算得到. 规定熵的求算方法为: S=∫0T ?Q/T =∫0T (Cp/T)dT (2) 若物质有相的变化, 要将相变的熵变加进去. S (gas) =∫0T(熔) (Cp(s)/T)dT +?H熔/T熔 +∫T(熔)T(沸)(Cp(l)/T)dT (3) +?H沸/T沸 +∫T(沸)T (Cp(g)/T)dT Sm0是标准状态下物质的规定熵. 标准状态的规定为: 温度为T, 压力为1p0的纯物质. 量热法测定熵的过程如图: 从0～熔点测得固体的熵; 测定固体熔化过程的熵; 测定液态段的熵; 测定液体气化的熵; 测定气态的熵. 离子的规定熵 离子总是成对出现，单个离子规定熵的真实值无法获得，与离子的生成焓类似，规定： Som(H+,aq )=0 由此可推求其它所有离子的规定熵。 物质在绝对零度附近时, 许多性质将发生根本性的变化. 1. 物质的熵趋于常数，且与体积、压力无关。 limT→0K(?S/?V)T=0 ∵ S→0 limT→0K(?S/?p)T=0 2. 热胀系数趋于零: ∵ (?V/?T)p=－(?S/?p)T ∴ limT→0K(?V/?T)p =－limT→0K(?S/?p)T = 0 故热胀系数: 1/V(?V/?T)p