第五節 萜类化合物的检识与结构测定.pptVIP

第五节 萜类化合物的检识与结构测定 一、波谱法在萜类结构鉴定中的应用 (一) 紫外光谱 共轭双烯在λmax 215~270(ε2500~ 30000)有最大吸收； 含有α，β－不饱和羰基功能团的萜类则在λmax 220~250(ε10000~17500)有最大吸收 链状萜类的共轭双键体系在λmax 217~228(ε15000~25000)处有最大吸收； 共轭双键体系在环内时，则最大吸收波长出现在λmax 256~265(ε2500~10000)处； 当共轭双键有一个在环内时，则最大吸收波长出现在λmax 230~240(ε13000 ~20000)处。 (二) 红外光谱 偕二甲基在υmax 1370 cm-1吸收峰处裂分，出现二条吸收带；而贝壳杉烷型二萜的环外亚甲基则通常在υmax 900 cm-1左右有最大吸收峰。 在υmax 1700~1800 cm-1间出现的强峰为羰基的特征吸收峰，可考虑有内酯化合物存在 ； 六元环、五元环及四元环内酯羰基的吸收波长分别在υmax 1735、1770和1840 cm-1。 (三) 质谱 1. 萜类化合物的分子离子峰除以基峰形式出现外, 一般较弱; 2. 在环状萜类化合物中常进行RDA裂解; 3. 在裂解过程中常伴随着分子重排裂解, 尤以麦氏重排多见; 4. 裂解方式受功能基的影响较大, 得到的裂解峰大都主要是失去功能基的离子碎片, 例如有羟基或羟甲基存在时，多有失水或失羟甲基、甲醛等离子碎片。 二、结构鉴定实例 从民间抗疟草药黄花蒿Artemisia annua中分离出一种抗疟有效成分青蒿素(qinghaosu, artemisinin)，无色针晶, 熔点156~157oC，[α]D +66.3o (c,1.64, CHCl3)； 高分辨质谱示分子量为282.1472, 元素分析: C 63.72%, H 7.86%, 分子式C15H22O5； IR：831、881、1115 cm-1（过氧基）； 能与1 mol.的三苯基磷反应; 质谱中有m/z 250 (M-32)的特征碎片; 用pd-CaCO3催化氢化失去1 个氧原子, 形成环氧化合物； 以上信息都表明青蒿素分子中含有1个过氧基。 青蒿素的IR光谱在1750 cm-1示有六元内酯环的特征吸收峰； 与盐酸羟胺反应呈现内酯环的正反应； 用NaBH4还原可生成仲羟基化合物，再用铬酐-吡啶氧化又生成青蒿素，用NaOH滴定, 消耗NaOH的量为1:1克分子。 证明青蒿素分子中含有1个内酯基。 1HNMR (CCl4, δ): 0.93 (3H, d, J =6Hz, H-14), 1.06 (3H, d, J =6Hz, H-13), 1.36 (3H, s, H-15), 3.26 (1H, m, H-11), 5.68 (1H, s, H-5)。δ1.36低场甲基是氧同碳上的甲基, 当照射δ3.08~3.44,可使δ1.06的双峰变成单峰; 反之照射δ1.06, 可使δ3.08~3.44的多重峰变成双峰, 说明δ3.08~3.44是与δ1.06甲基相邻的一个氢。该质子因受内酯羰基的去屏蔽效应而位于较低磁场; 由于照射δ1.06的甲基, δ3.08~3.44的质子变成双峰, 说明该质子邻近的碳上只有一个氢原子。 在更低场的δ5.68 (1H, s)处出现一个单尖峰, 推定是与两个氧原子相连碳上的一个氢, 此质子无裂分, 说明该氢原子所连的碳是与氧原子和叔碳原子相连接。 13CNMR (CHCl3, 22.63 MHz, δ): 在宽带去偶谱中出现相当于倍半萜的15 个碳原子信号。在偏共振去偶谱中, δ79.5 (C-4) 与δ105.0 (C-6)为两个季碳单峰, 因位于较低磁场, 提示过氧基接在这两个季碳上。δ32.5(C-7), δ33.0 (C-10)，δ45.0(C-1)、δ50.0(C-11)、δ93.5(C-5)为五个叔碳双峰，其中之一位于较低磁场，可推定系与两个氧原子相连的碳原子；δ25.0(C-8)、δ25.1(C-9)、δ35.3(C-2)和δ37.0(C-3)为四个仲碳三重峰；δ12.0(C-14)、δ19.0(C-13)、δ23.0 (C-15)为三个甲基碳四重峰；δ172.0为羰基碳的单峰。 根据以上分析, 可以推定青蒿素有下列部分结构片断： 通过X-射线衍射晶体分析最后确定了青蒿素的结构(1)。 第六节　挥发油 挥发油（volatile oils）又称精油（essential oils）， 是一类具有芳香气味的油状液体的总称。在常温下能挥发，可随水蒸气蒸馏与水不相混溶。 挥发油类成分主要存在种子植物，尤其是芳香植物中。已知我国有56科，136属植物中含有挥发油。如菊科的苍术、白术；