有机知识重笔点记04.docVIP

南昌大学知识重点首页 授课教师 XX 课程名称 有机化学 课次编号 N o:4 授课日期 2008.3.10 授课年级 2008本科生 授课方式 讲 授 授课内容 第二章 链烃（3） 学 时 数 2 1、熟练掌握二烯烃与炔烃的化学性质 2、掌握共轭效应及其应用 1、 1,3—丁二烯结构解析 2、 共轭体系特征与共轭效应 3、 1,3—丁二烯的加成反应（重点） 4、 共振论简介（难点） 5、 双烯合成 6、 炔烃的结构 7、 炔烃的化学性质（重点） 书后练习 南昌大学知识重点 教 学 内 容 备 注 第三节 二烯与炔烃烃 二烯烃是含有两个C=C双键的不饱和烯烃。它比含相同数目碳原子的烯烃少两个氢原子，分子组成的通式为CnH2n-2。 一、二烯烃的分类 1．根据两个C=C的相对位置，可将二烯烃分为三类，其中以共轭二烯烃最为重要。 (1).累积二烯烃：两个双键与同一个碳原子相连， (2).孤立二烯烃：此类二烯烃的两个双键被两个以上的单键隔开 (3). 两个C=C间有一个单键，即含“”结构体系(共轭体系)的二烯烃。 二、共轭二烯烃的结构 1．在1，3-丁二烯分子中，四个碳原子都是以sp2杂化轨道形成C-C σ键，所有的σ键都在同一平面内。此外，每个碳原子还留下一个未参与杂化p轨道，它们的对称轴都垂直于σ键所在的平面，因而它们彼此互相平行。 2．1，3-丁二烯的C-2与C-3的p轨道也是重叠的，这种重叠虽然不像C-l和C-2或C-3和C-4轨道之间重叠程度那样大，但它已具有部分双键性质。在这种情况下，这四个p轨道相互平行重叠 (图2-7)，使四个p电子不是分别在原来的两个定域的π轨道中，而是分布在四个碳原子之间，即发生离域，形成了包括四个碳原子及四个π电子的体系。这种体系叫做共轭体系，这种键称为共轭π键或大π键。 三、 共轭体系特征与共轭效应 （一）。共轭体系特征 1.形成共轭体系的原子必须在同一个平面上； 2.必须有可以实现平行重叠的p轨道，还要有一定数量的供成键用的p电子； 3.键长的平均化； 4.共轭体系较稳定； 5. 共轭体系极性交替。 （二）共轭效应 共轭体系中，由于离域，π电子的分子轨道遍及整个共轭体系。因此在受到极性试剂的进攻时，其影响可以通过π电子的运动迅速地传递到整个共轭体系。由于共轭体系的存在而引起的这种分子内原子间的相互影响叫做共轭效应 (conjugative effect)。 南昌大学知识重点 教 学 内 容 备 注 四、 二烯烃的命名 以含有两个C=C的最长碳链为主链，作为母体二烯烃。从靠近C=C的一端开始将主链上的碳原子编号，两个C=C的位次标明于母体二烯烃名称之前。 例如： 2-甲基-1,3-丁二烯 五、共轭二烯烃的化学性质 1．共轭二烯烃的化学性质和烯烃相似，可以发生加成、氧化、聚合等反应。但由于两个双键共轭的影响，又显出一些特殊的性质。 2．共轭二烯烃可以与lmol或2mol卤素或卤化氢加成。加第一分子溴的速率要比如第二分子溴快得多，反应可以控制在二溴代物阶段，生成的二溴代物也不是一种而是两种。 3．共轭二烯烃之所以能发生1，2-和1，4-加成，可由1，3-丁二烯和溴的加成反应为例进行解释。 （1）第一步是溴阳离子加到一个双键上去生成溴翁离子，溴翁离子又可转变成碳正离子(Ⅰ)或(Ⅱ)： 碳正离子(Ⅰ)是一个仲碳正离子，碳正离子(Ⅱ)是一个伯碳正离子。由于仲碳正离子比伯碳正离子稳定，因此应该生成(Ⅰ)而不是(Ⅱ)。 （2）(Ⅰ)带正电荷的碳是与碳碳双键相连接，所以是一个烯丙基型正离子。其中缺电子碳上的空p轨道与双键的π电子云重叠，导致π电子的离域，C-2上的正电荷通过轨道的重叠分散在C-2，C-3，C-4三个碳上。 （3） 烯丙基型碳正离子中的正电荷不是平均分布在三个碳原子上，而是较集中在C-2和C-4上。所以在反应第二步中溴阴离子可以加在C-2或C-4上，分别生成1，2-或1，4-加成产物。 (4) 共轭二烯烃的1，2-与1，4-加成产物的比例决定于反应条件。通常在较低温度及非极性溶剂中，有利于1，2-加成；在较高温度及极性溶剂中，有利于1，4-加成。 六、共振论简介与D-A反应（详见powerpoint） 1． 概念 2． 共振论的5条规则 3．D-A反应及其机理 七、炔烃 炔烃(alkyne)是含有碳碳三键 (-C≡C-) 的碳氢化合物。 （一） 同分异构现象和命名 1、因为三键对侧链的位置的限制，其异构体的数目要比碳原子数相同的烯烃为少。 南昌大学知识重点 教 学 内 容 备 注 2．炔烃的命名法和烯烃相似 （1）若分子中同时含有C=C和叁