3第三章湿法纺丝工艺原理2汇编.ppt

第五节 纺丝原液细流的固化 一、相分离的热力学条件 纺丝原液是高聚物和溶剂二元体系，是均相的高分子溶液。当加入凝固剂后，成为高聚物-溶剂-凝固剂三元体系。 高聚物-溶剂-凝固剂三元体系分相难易程度可以用（溶剂的）临界浓度Cc和凝固强度Vb来表示。 1、（溶剂的）临界浓度Cc （1）临界浓度Cc定义：在一定温度下，当溶液中高聚物浓度为某一固定值时，不断改变体系中溶剂与凝固剂的比例，在达到某一临界值后，高聚物开始从溶液中析出，此时溶剂在溶剂-凝固剂体系中的浓度称为临界浓度Cc。 临界浓度Cc越大，体系越容易发生相分离 （2）临界浓度Cc的计算：通常以1%高聚物溶液，用一定浓度的凝固剂滴定至混浊，即可求得临界浓度。临界浓度的计算如下： C0 高聚物溶液中溶剂的浓度；ρ0 高聚物溶液的比重；V0 ’为高聚物溶液的体积； Cb滴定液中溶剂的浓度， ρb为滴定液的比重； Vb为滴定液耗用的体积. 例如：在用硫氰酸钠法纺腈纶时，取25ml的丙烯腈共聚物溶液，共聚物浓度为1%，NaSCN在NaSCN-H2O中的浓度为51%，用浓度为12%的NaSCN水溶液进行滴定； ρ0值约为1.294； ρb值约为1.069； Vb值为24.3cm3。则 当体系中NaSCN的重量百分浓度从51%下降到33.6%以下时，就会产生共聚物的相分离，即共聚物从体系中沉淀析出。 （3）临界浓度Cc的影响因素 ①高聚物的结构 a、高聚物的分子量：高聚物的分子量越大，临界浓度Cc 越大； b、共聚物的组成和含量：含亲溶剂组分的量越大，临界浓度Cc越小； ②溶剂的性质 溶剂的溶解能力越大，临界浓度Cc越小； ③原液浓度 浓度越高，临界浓度Cc越大； ④凝固浴温度 具有上临界混溶温度的体系 ，温度升高，临界浓度Cc减小； 具有下临界混溶温度的体系 ，温度升高，临界浓度Cc升高； 丙烯腈共聚物的分子量及磺酸基含量对临界浓度Cc的影响 共聚物中-SO3Na含量 平均分子量 临界浓度Cc(%) 0.266 0.267 0.308 0.308 0.494 0.494 86100 64100 81600 70800 88500 69000 35.0 34.9 34.5 34.2 34.6 33.9 2、（凝固浴液的）凝固值Vb（凝固强度） （1）凝固强度的定义：对同一高聚物溶液来说，滴定所用凝固浴体积的立方厘米数称为此滴定液（即凝固浴）的凝固值Vb ，它表征该浴液的凝固强度。 Vb的数值越小，凝固浴的凝固强度越大。 Vb的数值越小，体系越容易发生相分离。 （2）影响凝固强度的因素 ①凝固浴的浓度Cb（凝固浴中溶剂的浓度） 凝固浴的浓度Cb增加，凝固值Vb增加；凝固强度降低。 共聚物的配料比为丙烯腈﹕丙烯酸甲酯﹕甲基丙烯磺酸钠=91.5﹕7﹕1.5 ② 凝固浴温度 具有上临界混溶温度的体系 ，温度升高，凝固值Vb升高； 具有下临界混溶温度的体系 ，温度升高，凝固值Vb减小 ； ③凝固剂凝固浴中凝固剂的凝固能力越大,凝固值Vb越小；凝固浴中凝固剂的凝固能力越小,凝固值Vb越大 二、扩散定律和衡量扩散速率的基本量 1. 在湿纺过程中与扩散有关的基本问题 （1）纺丝原液细流在凝固浴中的双扩散包括凝固浴中的凝固剂向原液细流内部的扩散，也包括原液中溶剂向凝固浴扩散。 （2）在湿纺过程中，原液细流与凝固浴接触后，当原液细流中某处的溶液浓度达到临界浓度时，则发生相分离而固化成形。显然，这一过程的完成是以双扩散为基础的。 （3）扩散过程中纺丝线上各组分是在不断发生变化的 组分 喷丝孔出口处% 出凝固浴% NaSCN 43.9 8.9 H2O 43.5 74.2 Co-PAN 12.6 16.9 2、扩散速率的表征 （1）扩散系数D和传质通量J 单位时间扩散物质的量，扩散速度； 浓度梯度（细流与凝固溶液浓度差） A：扩散物质所通过的面积。 D：扩散系数是表征扩散过程最基本物理量 扩散定律： 扩散系数是沿扩散方向，在单位时间每单位浓度降的条件下，垂直通过单位面积所扩散某物质的质量或摩尔数。 设 则扩散定律为 传质通量J：单位面积单位时间通过物质的量 Fick第一定律： 传质通量J是表征扩散过程的另一个基本物理量 Ds、DN －溶剂、凝固剂的扩散系数 ， Js、JN－溶剂、凝固剂的传质通量。 （2）固化速率参数Sr 在纺丝细流中常可以观察到已固化部分和未固化部分之间有明显界面，而且随扩散过程的进行界面的位置不断地移动，故称移动边界（moving boundry），这种边界位移的速率可用固化速率参数 表示 －皮层厚