5伏安法与极谱法汇编.ppt

伏安和极谱分析法 Voltammetry and Polarography December 7, 2012 { 伏安分析 固定或固态电极如悬汞电 极、石墨电极、铂电极等 作为工作电极 极谱分析 液态电极如滴汞电极作为 工作电极 特殊形式的电解分析方法 相同点 根据电流—电位曲线进行分析的方法 { 不同点 工作电极不同 （I≠0） 直流极谱法概述 极谱定量分析 极谱波方程式和半波电位 伏安和极谱分析技术的发展 目 录 §1 直流极谱法概述 一、简史 1922年捷克化学家建立了极谱分析方法 1934年建立了极谱定量分析方法 1945年极谱法广泛用于实际工作 1959年捷克化学家因开创极谱分析法首次在 电分析化学领域获诺贝尔奖 上世纪60年代以来在此基础上发展了许多极 谱新方法和新技术，并得到广泛的应用 小面积的液态的滴汞电极——工作电极 二、极谱法的特殊性—特殊形式的电解分析方法 通过测量电流-电位(i~ φW)曲线来测定试液中被测物质的含量 溶液中传质过程的特殊性 带电粒子的运动方式 迁移 对流 扩散 { 工作电极的特殊性 测量方法的特殊性 三、极谱仪的构造 1 外加电压—直流电源、滑线 电阻和伏特计 极谱法改变外加电压，就等于改变了滴汞电极(DME)的电极电位——极谱法就是以改变外加电压的方式来控制DME的电极电位 DME电极电位完全受外加电压的控制，并随外加电压的变化而变化，称DME为极化电极；SCE电极电位则不随外加电压的变化而变化，称为去极化电极 i—V曲线实际上i— 曲线 2 记录电流—电流计、分流器 3 电解池—参比电极、滴汞电极和待测试液 滴汞电极（DME） 特点： 电极表面不断更新，使DME经常保持洁净，分析结果的重现性好 氢在DME上的过电位很高，在酸性溶液中汞阴极电位降至-1.0V时仍无氢气析出 汞与许多金属形成汞齐，使金属离子在汞阴极上的析出电位升高而变得更易析出 滴汞易形成小滴，表面积小，电流密度大易形成浓差极化，从而获得扩散电流 DME是极化电极 当用DME作阳极时，因汞本身会被氧化，所以电位不宜正于+0.40V(SCE) 构造： 贮汞瓶 塑料管 毛细管（φ0.05mm,10cm） 建立浓差极化条件： 电极表面积要小，电流密度大，使电极表面金属离子的浓度趋于零达到完全浓差极化 溶液中被测定的物质的浓度低，易使电极表面金属离子的浓度趋于零 不搅拌，易形成扩散层 参比电极（如饱和甘汞电极（SCE）等） 要求：既要参与电极反应，又要保持电极电位恒定 选择：大面积SCE，由于大面积的SCE在微安级电流下Cl－ 的电解几乎可以忽略 电极反应： 综上所述：极谱法是以小面积的滴汞电极为极化电极、大面积的参比电极为去极化电极的一种特殊电解分析方法；是以浓差极化现象的产生作为分析基础；在保持溶液静态或匀速搅拌下记录电流—电位曲线进行分析的方法。 简单金属离子如镉离子在汞阴极上的还原反应： 【思考】 如果 iR 不能忽略时，如何测定工作电极电位 ？ i: 由W和C电路获得 φ W:由W和R电路获得 三电极极谱仪电路示意图 W: 工作电极 R: 参比电极 C: 辅助电极 解决办法 四、极谱波的形成和定性定量分析依据 电解液: CdCl2+KNO3 残余电流部分 a~b 段 i 1 极谱波的形成 ir 电解开始阶段（b点） 滴汞电极反应: 阳极反应: 电流急剧上升阶段(b~d段) 电极 扩散层 溶液 扩散层与浓差极化 104~107 i: 扩散电流 c: 溶液中的离子浓度 cs: 电极表面的离子浓度 δ: 扩散层厚度 ? 极限扩散电流阶段（d~e段） 极谱定量分析关系式 半波电位φ1/2 五、极谱分析法特点 极谱定性分析依据 P403 2 定性定量分析依据 极谱定量分析关系式 §2 极谱定量分析 【预备知识】 1 扩散—如果溶液中某组分存在着浓度梯度， 那么该组分自高浓度处向低浓度处转 移的现象。 扩散过程服从下面两个定律： Fick第一定律：稳态扩散（浓度不随时间变化）下，单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积的扩散物质的量与该面积处的浓度梯度成正比 即 Fick第二定律：非稳态扩散下，浓度随时间的变化与浓度梯度的二阶微分成正比 即