高分子化学课件(第五版)潘祖仁5讲述.ppt

第六章 离子聚合 6.1 引言 离子聚合：活性中心是离子的聚合。 离子聚合的理论研究开始于五十年代: 1953年，Ziegler在常温低压下制得PE 1956年，Szwarc发现了“活性聚合物” 多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是离子聚合却有极高的选择性。 原因: 离子聚合对阳离子和阴离子的稳定性要求比较严格。 阴离子聚合 根据中心离子电荷性质的不同 阳离子聚合 离子聚合对单体有较高的选择性 聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟 聚合条件苛刻,微量杂质有极大影响,聚合重现性差 聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难 反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素复杂 带有1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚合。 具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合。 羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合。 原因 意义： 1、将难以自由基方式聚合的单体，以离子聚合方式合成新产品； 2、同一单体通过自由基和离子聚合得到的产物的结构与性能不同； 3、在一定程度上可对产物的结构和性能进行设计。 离子聚合的发展导致了活性聚合的诞生。这是高分子发展史上的重大转折点。它使高分子合成由必然王国向自由王国迈出了关键的一步。 6.2 阳离子聚合 到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入。 原因： 阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物。 引发过程十分复杂，至今未能完全确定。 目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有丁基橡胶、聚异丁烯。 阳离子聚合通式可表示如下： 式中A+为阳离子活性中心（碳阳离子，氧鎓离子），难以孤立存在，往往与反离子形成离子对。 B－为反离子，又称抗衡离子 。 1. 阳离子聚合的烯类单体 具有供电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合 供电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻。 碳阳离子形成后，供电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加。 称为 反离子 从两方面考虑： 质子对碳－碳双键有较强的亲合力。 增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性。 对单体种类进行讨论 (可由热焓-△H判断）： 能否聚合成高聚物，还要求： ?－烯烃 无取代基，不易极化，对质子亲和力小，不能发生阳离子聚合 对质子亲和力较大，有利于反应。 但一个烷基的供电性不强，Rp不快；仲碳阳离子较活泼，容易重排，生成更稳定的叔碳阳离子。 －△H( kJ/mol) 640 757 791 两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子亲合，820 kJ / mol 生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量的线型聚合物 故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物。 亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，不易夺取，减少了重排、支化等副反应。 更高级的α- 烯烃，由于空间位阻效应较大，一般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物。 是唯一能进行阳离子聚合的?-烯烃 烷基乙烯基醚 诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大 共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位。 p-? 共轭 共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定: 能够进行阳离子聚合 但当烷基换成芳基后，由于氧上的未共有电子对也能与芳环形成共轭，分散了双键上的电子云密度，从而使其进行阳离子聚合的活性大大降低。 共轭烯烃 如：St，?-MeSt，B，IP ? 电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合 但聚合活性远不如异丁烯、烷基乙烯醚，工业很少进行这类单体的阳离子聚合生产均聚物。 基本原则： 由于离子聚合的工艺要求较高，故能用自 由基聚合的，尽可能不采用离子聚合。 1）引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子。 2）电荷转移引发：引发剂和单体先形成电荷转 移络合物而后引发。 常用的引发剂：质子酸、 Lewis酸 2. 阳离子聚合引发体系及引发作用 阳离子聚合的引发方式： 阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂，即电子接受体 质子酸引发 质子酸包括： H2SO4，H3PO4，HClO4， CF3COOH，CCl3COOH 酸要有足够的强度产生H＋，故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止，如HCl 质子酸先电离产生H＋，然后与单体加成形成 引发活性中心? 活性单体离子对 条件 HSO4－ H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体。 HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚物。 氢卤酸的X－亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，如