5聚合物研究方法_第五章热解分析汇编.pptVIP

第五章 高分子材料的热解分析 5.1 概述 5.1.1 热解分析及其特点 5.1.2 分析裂解技术 5.2 聚合物的裂解机理 5.2.1 聚合物的热解过程 5.2.2 聚合物主要的热裂解形式 5.3 裂解气相色谱 5.3.1 裂解气相色谱的特点 5.3.2 裂解装置及裂解条件的影响 5.3.3 裂解气相色谱新技术 5.3.4 谱图解析 5.4 在高分子材料研究中的应用 5.5 联用技术 5.1 概述5.1.1 热解分析及其特点 高分子是小分子通过化学反应合成的，同样也可通过化学反应，使其键断裂形成小分子。引起高分子链断裂的因素是多种多样的，如：热、光、机械、化学试剂、微生物等。 降解(Degradation)：缓和的条件下，逐渐分解。裂解(Pyrolysis)：在高温下瞬间断裂。在实际使用高分子材料时，不希望上述反应产生，但事物有两重性，在研究高分子材料时可以利用此特性。 5.1.2 分析裂解技术(Analytical pyrolysis) 分析裂解技术是样品在严格控制的条件中裂解，可与其他装置联用，分离和鉴定裂解碎片，推断样品组成和结构的技术。 包括：PGC (pyrolysis gas chromatography) PyMS (pyrolysis mass spectroscopy) PGC-MS (pyrolysis gas chromatography-mass sepctroscopy) Py-FTIR (pyrolysis-fourier transform infrared spectroscopy) TG-FTIR (thermogravimetric-fourier transform infrared spectroscopy) 裂解分析的特点：隔氧、瞬间；伴随高分子链的断裂 5.2 高聚物的裂解机理5.2.1聚合物的热解过程 引发 逆增长或链转移 链终止 热解难易程度的表示方法 可用拉链式裂解链长ZL表示，该值是表示一个高分子游离基引发后能生成的单体数。可用聚合物平均聚合度的变化率（DP/DPo）与聚合物重量损失的关系曲线表示，其中，DP为平均聚合度，DPo为未降解时的聚合度。 DP/DPo 重量损失/ % c是无规断裂，分子量即聚合度变化很大但重量变化不大，如PE； a为拉链式裂解，一但解聚即形成单体，很快失重。如PMMA； b介于两者之间，如PS。 主链断裂 侧基断裂 消除反应 解聚 环化 交联 5.2.2 聚合物主要的热裂解形式 聚合物在同样的受热条件下，都遵循一定的规律裂解，得到特征的裂解产物。通常先断裂的都是分子链中的弱键。因此可以通过研究聚合物的结构来推测可能的断裂方式和产物。 产生小分子 分子变大 } } 主链无规断裂 一般发生在烯烃类聚合物中，单体产率低，ZL →0。 聚乙烯 聚丙烯 侧基消除引起的主链断裂 PVC MMA 解聚 含α取代基的聚合物，产物主要为单体，ZL很高 PMMA 环化 丙烯腈类聚合物在200℃左右会发生分子内环化反应 主链具有不饱和键的高分子 在双键旁边的β位和α位易被切断 主链上具有杂原子的聚合物 由于杂原子和C的结合比C-C键弱，因此更容易断裂 5.3 裂解气相色谱5.3.1 裂解色谱的特点 应用范围广，对样品的形态没有限制：广泛应用于除聚合物外的石油化工、环保、医药、生物医学（鉴别中草药、蛇毒）、法检（事故或犯罪的痕检）、地质、煤炭、冶炼等 裂解条件调节比较容易，可从不同的角度获取样品的特征，并可模拟加工或使用过程。对于链结构、空间立构等复杂的结构信息，只要有微小的差别，就可以区分。 样品不用提纯，并可采用分步裂解的方法分析像涂料等，同时含有溶剂和聚合物的样品。对于其它分析方法难以处理的不溶不熔的热固性树脂具有优势。 缺点：裂解过程复杂，影响因素多。 5.3.2 裂解装置及裂解条件的影响 对裂解装置的要求 有足够温度范围，温度控制容易； 升温速度快； 二次反应小； 无催化作用。 裂解装置的类型 热丝型 管炉型 感应加热型 电磁辐射加热型 裂解条件的影响 裂解温度：温度低，裂解速度慢，副产物多，高沸点产物多，特征峰不明显。但温度太高，裂解碎片太小，不具有特征性 裂解时间和温升时间 样品量：一般几十微克 PS在不同温度下的裂解谱图1-乙烯＋丙烯; 2-苯; 3-甲苯; 4-乙苯; 5-苯乙烯 5.3.3 裂解气相色谱新技术 高分辨裂解气相色谱（HRPGC） 采用毛细管色谱柱 代替填充柱 苯乙烯－丙烯腈共聚物的裂解气相色谱图（上）用填充柱测定；（下）用毛细管柱测定 加氢裂解技术 聚乙烯的裂解气相色谱图(上)未加氢 (下)加氢 谱图解析应注意下述几方