高分子物理第5章分子运动及结构转变讲述.pptVIP

分子运动 性能 结构 （The transition and relaxation of polymer） 决定了 宏观表现为 高分子物理研究的核心内容 聚合物的分子运动及转变 橡胶：常温下具有很好的弹性 塑料：室温下坚硬的固体 在不同温度下呈现不同力学状态、热转变和松弛 尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子运动是不同的，物理性质也不同 低温下失去弹性 高温下变软 讨论分子热运动的意义： 链结构不同的聚合物 链结构相同而凝聚态结构不同 链结构和聚集态结构都相同 可有不同的宏观物性 可有不同的宏观物性 可有不同的宏观物性 分 子 运 动 聚合物分子运动的特点 玻璃化转变 结晶过程（结晶动力学） 熔化过程（结晶热力学） 聚合物分子的热运动 运动单元的多重性 4、高分子链的整体运动 如熔体的流动。 2、链段的运动（链不动，链段的蜷曲与伸展如结晶与熔融，橡胶的拉伸与回缩）。 1、链节，支链，侧基的运动。比链段短，（CH2)n 4n50 链节绕轴心转动为曲柄运动；杂链节的运动； 3、晶区如晶型的转变，晶区的缺陷运动 大尺寸运动单元 小尺寸运 动单元 高聚物的分子热运动 2.分子运动的时间依赖性 松弛时间（relaxation time ?）：在一定的温度或外场（力场、电场、磁场）的作用下，聚合物从一种平衡状态通过分子运动到达另外一种与外界条件相适应的新平衡态所需要的时间。 各种运动单元的运动需要克服内摩擦阻力，不可能瞬时完成。 例：橡皮的拉伸 这一过程 称为松弛过程 低分子，? =10-8~10-10s, “瞬时过程” 高分子，? =10-1~10+4 s, “松弛过程” 外力作用下橡胶长度的增量 除去外力后t时间橡胶长度的增量 观察时间 松弛时间 的宏观意义：当橡皮为初始长度 的 时所需要的时间，取决于材料固有的性质及温度和外力的大小 聚合物的分子量具有多分散性，运动单元具有多重性，所以实际的松弛时间不是单一的值，在一定的范围内可以认为松弛时间具有一个连续的分布，称为松弛时间谱（relaxation spectrum）。 （即不同的运动单元有不同的松弛时间，而同一个运动单元其松弛时间又是温度的函数） 松弛时间?的物理意义： 它的大小反映了对指定的体系（运动单元）在给定的 外力、温度、和观察时间标尺下，从一种平衡态过渡 到另一种平衡态的快慢，即松弛过程的快慢 温度的依赖性 温度对高分子运动的作用 使运动单元活化 使聚合物体积膨胀 （T升高，分子运动能增加，当克服位垒后，运动单元处于活化状态。） （加大了分子间的自由空间） 随T 升高，加快松弛过程，或者，缩短? 松弛时间与温度的关系 式中 为常数，ΔE为松弛过程的活化能，R为气体 常数，T为绝对温度。 时间与温度影响的等效性 时温等效原理 为科研和实际生产中快速预测高聚物材料的松弛行为提供了重要的理论依据。 高分子运动的动力学特性 弹性 弹性是指物体在外力作用下发生形变，当外力撤消后能恢复原来大小和形状的性质。 粘性 形变不仅随时间的改变而变化，而且这种形变是永久形变，不可恢复 粘弹性 高分子材料在实现分子运动的过程中，往往展示出兼具弹性和粘性的属性，称为粘弹性 ? 热形变曲线（热机械曲线）：对聚合物样品，施加一个恒定外力，得到的形变与温度的关系曲线 聚合物的热运动和力学状态 ? 结构不同的高聚物ε-T曲线的形式不同 ? 力学状态——高聚物的力学性能随温度变化的特征状态 A 玻璃态 C 粘流态 温度 形变 图5-3 非晶态聚合物的温度形变曲线 无定形聚合物 粘流转变区域 热机械曲线 ? 结晶度?40％以后，微晶体彼此衔接，形成贯穿整个材料的结晶相，此时结晶相承受的应力大于非晶相，材料变硬，宏观上不再表现明显的玻璃化转变。 ? 结晶高聚物的晶区熔融后是否进入粘流态要由分子量来决定，分子量不大，非晶区的Tf低于熔点Tm，那么熔融后进入粘流态，相反分子量大使粘流温度高于熔点，晶区熔融后将出现高弹态。 图5 结晶态聚合物的温度形变曲线 （3）高度交联物： （1）轻度交联物： （2）随交联度增高，Tg 升高， 三、交联聚合物的ε-T曲线 图6 玻璃化温度以下，小尺寸的运动单元仍能运动，自然，随着温度的升降，这些小尺寸运动单元同样也要发生从被冻结到运动或从运动到被冻结的变化过程，这些过程当然也是弛豫过程，通常称为聚合物的次级弛豫过程 次级驰豫与聚合物的玻璃化转变 链解冻与聚合物的玻璃化转变 玻璃化转变的定义、意义 转变的现象及本质 玻璃化温度Tg的测定 影响Tg的因素 次级转变及意义 非结晶聚合物从玻璃态向高弹态的转变 （形成玻璃态的能力不仅限于非晶的聚合物