20015化学动力学4要点.pptVIP

§11-4 温度对反应速率的影响;k~T关系的五种情况;Van’t Hoff 近似规则;Arrhenius经验公式;A为指前因子或频率因子。;阿仑尼乌斯公式;例如：;在温度范围不太宽时，阿仑尼乌斯方程适用于元反应和许多总包反应，也常应用于一些非均相反应。阿仑尼乌斯的这一贡献荣获1903年的诺贝尔化学奖。;The Nobel Prize in Chemistry 1903;11-4-1 Arrhenius公式;(2)不同反应，;Question 1;Answer;2. 对A式的热力学处理;由;近似令;焓H;如果温度变化范围较大，活化能将随温度而变化;速 率;Question 2;Answer ;3. A式的适用范围 （1）;（3）若复杂反应速率方程类似于质量作用 定律，公式适用，此时Ea指表观活化能。;Question 3;Answer;Answer;活化能求算的三种方法;2. 用作图法求;3. 用键能估算(只适用于基元反应);例题;解题思路;Question 4;Answer;Question 5;Answer;例1;例2;解;解;解;解;解;§7-4 温度对反应速率的影响;基元反应的反应速率理论简介;阿氏活化能概念;活化能定义;为什么需要活化能;为什么需要活化能;图解;7-4-2 反应速率的碰撞理论;碰撞理论要点;分子碰撞 ①碰撞截面;②碰撞数　　单位时间单位体积内所有同种分子A与A或所有异种分子A与B总碰撞次数称为碰撞数，分别用ZAA，ZAB表示。　　　　如图7-14所示，假定A分子静止，一个B分子以平均速度〈uB〉运动，在dt时间内扫过一个底面积为σAB，长度为〈uB〉dt的微圆柱体，那么质心落在此圆柱体内的A分子都有机会与B分子相碰， 令CA＝ＮA/Ｖ，CB＝ＮB/Ｖ 分别表示单位体积中A和B的 分子数即分子浓度，于是应有??? 　　　　;用A，B分子的平均相对运动速度〈ur〉代替B分子的平均运动速度〈uB〉。当A与B分子各自以平均运动速度〈uA〉，〈uB〉作相对运动而发生碰撞时，可以从0°到180°之间的任何角度彼此趋近。;（4）z的计算。;(6)以双分子反应;;（7）单位换算;评价;　对一些双分子气体反应按简单碰撞理论k0的计算结果与由实验测定的结果相比较，仅有个别反应两者较好的吻合(见表8-2）。;原因;原因;校正：;碰撞理论的两点不足;7-4-3 过渡状态理论简介;过渡状态理论 （活化络合物理论） ;　超分子的势能E与其中各原子的相对位置有关，是RAB、RBC及θ的函数，即　　E＝E（RAB，RBC，θ）　　当θ＝180°时，则　　E＝E（RAB，RBC）　　据上述的函数关系，以E为纵坐标，RAB，RBC为横坐标作图可得势能面，如图7-17(a)(b)。; 若将势能面上的等势能线垂直投影到平面上，则得到势能等高线投影图，如图7-18所示。图7-19则为RsP线的侧视投影图。 ;2.活化络合物理论的基本假设(i)在势能面上，凡从反应物区出发越过能垒的超分子都可变为产物； (ii)反应物分子的能量服从麦克斯韦—玻耳兹曼分布，活化络合物的物质的量浓度可按平衡理论来处理； (iii) 超分子逾越能垒的规律服从经典力学。;反应的最低能量途径 ;要点; 与反应物达平衡速率很快，而分解为产物速率很慢，;速率系数基本方程 ------Eyring方程;;该式为过渡状态理论计算双分子反应速率系数基本方程，称Eyring方程。;对Eyring方程作热力学处理;可以证明：对n分子气相反应，;3. 结论;评价;活化络合物理论的基本假设;活化络合物理论中关于“过渡状态”的概念，长时间来一直是个理论假设，反应物越过这个过渡状态就形成了产物。由于飞越过渡状态的时间是分子振动周期的数量级(5×10-12s)，被认为是不可能通过实验手段进行测定的，因此在化学反应的途径上所经历的这个假设的过渡状态，就成了一时间打不开的“黑匣子” 。 20世纪60年代后，分子反应动力学的发展，特别是交叉分子束实验技术的开发成功，使对过渡状态的研究有了一定的进展，通过分子束实验手段，人们试图从反应物和产物两头的单个分子的能量状态(即态—态反应)的研究来逐步逼近中间的过渡状态； 同时也在寻求先进的技术和实验方法来打开过渡状态这个“黑匣子”。;飞秒化学;飞秒化学;总结;例题;答案;思考题1;答案;答案;答案;思考题2;答案;思考题3;答案;思考题4;答案;§7-5 多相反应动力学简介;作业