物理化学反应机理分解.ppt

k,α，β？;反应机理、元反应;② Cl· + H2→ HCl + H· ③ H· + Cl2 → HCl + Cl· ④ 2Cl· + M → Cl2 + M; 双分子反应机理 1894年 (2)链反应机理 1955年 (3)复合反应机理 1959年 (4)三分子反应机理 1959年 ;2、 元反应及反应分子数;反应分子数 ——元反应中实际参加反应的反应物分子数， 只能是1、2、3 正整数；;3、 元反应的质量作用定律;如前例 ② Cl· + H2→ HCl + H· υ= k cH2·cCl· 及 2I＋H2 ? 2HI υ= k cH2·cI2 说明： 对元反应，反应分子数、反应级数、计量系数相同； 而非元反应的级数必须由实验确定。;（b）;?有了反应机理，根据质量作用定律，可写出 反应速率方程； ;——阿仑尼乌斯经验方程; 反应速率系数k与温度的关系，有图示的五种情况：;一、Van’t Hoff 近似规则;二、 阿仑尼乌斯经验方程;若在研究的温度范围内， Ea可以认为与温度无关;在温度范围不太宽时，适用于元反应和许多总包反应，也常应用于一些非均相反应。 创立电离学说-荣获1903年Nobel化学奖。;三、活化能Ea及指前参量k0 1、 活化能Ea 及指前参量k0的定义;当考虑Ea与温度的关系时，阿仑尼乌斯公式修正为三参量方程：;2、对活化能的解释;★ 化学反应的发生实质上是原子(团)重新组合的过程， 即旧键拆散，新键生成的过程。;非活化分子;⑵ 托尔曼(Tolman)对元反应活化能的统计解释： 元反应的活化能是一个统计量。因为通常研究的反应系统由大量分子组成，反应物分子处于不同的运动能级，所具有的能量参差不齐，故反应性能不同。;托尔曼用统计热力学方法证明，对元反应;Ea(正);◆ 对于非元反应，Ea 没有明确的物理意义，实际上是组成总包反应的各元反应活化能的特定组合。 Ea——该总包反应的表观活化能（实验活化能）； k0—— 表观指前因子（或总包反应的指前因子）。 例如：气相反应 H2 + I2 → 2 HI 已知反应历程为： I2＋M ? 2I＋M 2I＋H2 ? 2HI 导出总速率方程 ;讨论Arrhenius方程：;讨论Arrhenius方程：;讨论Arrhenius方程：;II;练习：; 解：(1)据Arrhenius公式：;例2： 反应 A +2 B?Y ???速率方程为：;解：;课本典型例题 p327 例8-8，8-9， 例8-10，8-11; 双光气分解反应 ClCOOCl3(g) ? 2COCl2(g) 为一级反应。将一定量的双光气迅速引入一个280 ℃的真空定容容器中，751 s后测得系统压力为2.710 kPa，经很长时间反应完成后系统压力为4.008 kPa。305 ℃时重复实验，经过320 s系统压力为2.838 kPa，反应完成后系统压力为3.554 kPa，求反应速率系数及此反应的活化能。;解：一级反应，280℃时，;同理