《化学反应工程》陈甘棠编著《非均相反应动力学》试卷.ppt

5 非均相反应动力学 人类使用催化剂已有2000多年历史； 催化剂能够加快反应速率而本身并不消耗； 需求增速最快的是用于石化生产的催化剂，以年均7.2%的速度快速增长，到2013年市场份额将达到43.4亿美元； 用于聚合物生产的催化剂将以年均5.4%的速度增长，2013年市场份额将达到43亿美元。 工业催化反应及催化剂 工业反应 催化剂 合成氨 95%氧化铁，助催化剂：Al2O3，K2O，CaO 反应温度：400~500℃ 水煤气变换 Fe2O3(80%)- Cr2O3(9%) 反应温度：500℃ 氨氧化 Pt-Rh丝网 反应温度：1025 ℃ 催化裂化 硅酸铝，分子筛 反应温度：400~500 ℃ Pt催化剂 5.1 概述 5.1.1 催化剂的性能 5.1.2 催化剂的制备 5.1.3 催化剂的物理性质和表征 活性好 选择性高 寿命长 具有一定的机械强度 种类 比表面/m2/g 种类 比表面 活性炭 500~1500 硅藻土 4~20 硅胶 200~600 Fe 4~11 活性白土 150~225 骨架镍 25~60 活性氧化铝 150~350 V2O5-Al2O3 30~160 常用载体及比表面 混合法（V2O5/TiO2) 浸渍法 (Pt催化剂） 沉淀法 （Li3PO4) 喷涂法 (SO2氧化催化剂：V2O5) 融蚀法 (骨架镍：镍、铝合金+苛性纳） X射线光电子能谱（XPS） ：a.金属氧化价态的测定；b. 表面组成、结构分析 X射线衍射仪（XRD：结晶情况，结晶粒子尺寸和晶格缺陷 扫描电镜（SEM):催化剂孔径、表面形态等 红外光谱（IR)：分析催化剂的特征官能团，吸附后酸点变化 比表面分析仪：比表面、孔径分布、孔容测定 表面酸强度 催化剂物理结构 1.比表面：单位质量催化剂所具有的表面积，m2/g 2.催化剂密度 真密度ρs 颗粒密度ρp 堆密度ρt 3.催化剂的孔容Vg和孔径分布 内部孔 一次孔 二次孔 孔容：单位质量催化剂所具有的孔体积。 方法：氦汞法；氮解析法。 4.孔隙率εp 全自动压汞仪 全自动多站比表面积和孔隙度分析仪 比表面（m2/g） 孔容（cm3/g） 平均孔径（à） 测试 结果 95.4826 0.163517 68.5012 BET法测量表面积 5.2 催化剂的物理特性 催化反应历程： 5.2.1 吸附类型 物理吸附：气体分子和固体表面之间吸引力为范德华力，温度升高，吸附量降低； 化学吸附：分子靠化学价力吸附在固体表面，可发生电子转移、原子重排、化学键的破坏和形成。 乙烯在金属Pt上的吸附 物理吸附与化学吸附的比较 物理吸附 化学吸附 吸附剂 所有固体物质 某些固体物质 选择性 临界温度以下的所有气体 之吸附某些能起反应的气体 温度范围 较低，近于沸点 较高，远高于沸点 吸附速率及活化能 很快，活化能低，＜4kJ/mol 非活化的，低活化能；活化的，高活化能＞40kJ/mol 吸附热 ＜8kJ/mol，很少超过凝缩热 ＞40kJ/mol，与反应热的数量级相当，也有例外 5.2.2 吸附等温线方程 朗缪尔模型（Langmuir) 焦姆金模型（Tёмкин)——仅适用化学吸附 弗罗因德利希模型（Freundlich) BET模型——仅适用物理吸附 Langmuir模型 （适用于物理吸附和化学吸附） 催化剂表面均匀，吸附能力均一； 单分子层吸附； 各吸附分子间互不影响。 分子吸附 解离吸附 吸附形成的过渡态络合物相同； CO在金属表面的吸附模型（σ为活性位）： CO以分子形式被吸附——分子吸附 CO以O原子和C原子形式被吸附——解离吸附 脱附速率： 分子吸附 吸附速率： 覆盖率， θ=吸附量v/饱和吸附量vm 净吸附速率为： 吸附平衡常数 吸附达到平衡时 Langmuir吸附等温线方程 思考：解离吸附时的等温线方程？ 吸附量与压力关系呈双曲函数 解离吸附——发生在相邻的活性空位，反应速率与活性空位浓度(1-θA)成正比。 脱附速率： 吸附速率： 达到平衡时 Freundlich模型（适用于非均匀表面、低吸附量情况） Temkin模型吸、脱附速率与覆盖率呈指数关系，仅适用于化学吸附 5.3 气固催化反应动力学 5.3.1 催化反应的速率控制步骤和动力学方程推导 5.3.2 反应速率实验测定方法  外扩散影响判定 温度一定 改变流量 内扩散影响判定 W/FA0一定 改变粒径 5.3.3实验室用催化反应器 本征反应速率测定的条件 实验室用反应器 积分反应器 微分反应器 内循环式反应器 回转式反应器 溶液加热 管式炉加热