胡勇-有机化学教学 第十章 酚 和 醌.pptVIP

1 第十章 酚 和 醌 第一节　酚 第二节　醌 主要内容 2 第一节　酚 苯酚是平面分子，C，O 均为sp2杂化，O与苯环 形成p-?共轭，共轭的结果： 一、结构和命名 （一）苯酚的结构 1. 增强了苯环上的电子云密度 2. 增加了羟基上的解离能力 3 苯酚的共振式 （１）　　　　（２）　　　　（３）　　　　（４）　　　（５） 　　　（１）和（２）最稳定，对共振杂化体的贡献最大，（３）、（４）和（５）式中有电荷的分离，虽不稳定，但对共振杂化体亦有较少的贡献。　 4 酚 —羟基（-OH）直接连在苯环上的化合物称为酚。 酚的分类 —按照酚类分子中所含羟基的数目多少，分为一元酚和多元酚。 酚的命名 —以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团作为取代基。根据分子中羟基的数目，分为：一元酚、二元酚、三元酚等。 酚和命名 5 一元酚 6 二元酚 三元酚 7 *带有优先序列取代基的命名： 当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次序的先后来选择母体。取代基的先后排列次序为： 如： 称为对羟基苯磺酸 -COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, C=O, -OH(醇), -OH(酚), -SH, -NH2, R烷基, -OR, -SR 8 9 酚大多数为结晶固体。 酚的沸点和溶点高于质量相近的烃——氢键。 酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。 酚的氢键 酚与水分子之间的氢键 酚与酚分子之间的氢键 酚的物理性质 有特殊气味，毒性很大。 10 酚的红外吸收光谱 酚同醇一样，由于O—H的伸缩振动，在3520 — 3100 cm-1 有一个强而宽的吸收带（缔和羟基）。但酚与醇的C—O伸缩振动不同： 11 苯酚的红外光谱 12 对甲苯酚的红外光谱 13 酚的制法 反应历程：（1）自由基反应 氢过氧化异丙苯 绿色的合成路线 1：0.6 从异丙苯制备 空气,110~120℃ 过氧化物 稀 75~78℃ 14 反应历程：（1）自由基反应 15 （2）稀硫酸分解得苯酚 16 从芳卤衍生物制备 当卤原子的邻位或对位有强的吸电子基时，水解反应 容易进行。 单硝基芳卤 比较硝基对苯的亲电(??)取代反应难易的不同？ 注意反应条件！ 350~370℃,20MPa Cu催化剂 17 多硝基芳卤 硝基活化氯原子的原因——分散中间体的负电荷： 18 从芳磺酸制备 ? 碱熔法 成本高；当环上已有-COOH、-Cl、-NO2等基团时， 则副反应多。 19 重氮盐的水解 20 （四）格氏试剂——硼酸脂法 21 补充1：间二酚的制备 补充2： ?-萘酚及其衍生物? 165℃ 22 （1）酚的酸性——O-H键容易离解。 极高的亲电反应活性——O-H基对苯环的供电性。 酚具有酸性的原因——氧原子以SP2（与醇醚不同）杂化轨道参与成键，它的一对未共用电子的P轨道与苯环的6个P轨道平行，并且共轭，氧原子的负电荷分散到整个公轭体系中，氧的电子云密度降低，减弱了O-H键，氢原子容易离解成为质子。 酚具有极高的亲电反应活性的原因——氧原子的P电子分散到苯环上，增加了苯环的电子云密度，加强了亲电反应活性。 酚的化学性质 酚羟基的反应 23 醇与酚不同，没有电子的离域现象 苯酚的离域 24 酸性 苯酚：pKa=10 乙醇：pKa=17 环己醇：pKa=18 碳酸：pKa=6.4 苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液 通入二氧化碳，苯酚即游离出来 工业上利用苯酚能溶于碱，而又可用酸分离的性质来处理和回收含酚废水。 苯酚溶于NaOH，但不溶于NaHCO3 25 苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响 （１）电子效应的影响： 吸电子基团使酸性增强，给电子基团使酸性减弱。 （２）空间效应的影响： 空阻减弱溶剂化作用（溶剂化作用有利于酚羟基的离解），从而使酸性减弱。 pka 0.25 酸性极弱 26 苯环上取代基对苯酚酸性的影响 吸电子基团的硝基愈多，酸性愈强。 pKa pKa 吸电子基团（硝基）使羟基氧上负电荷更好地离域移向苯环（诱导和共轭效应），生成更稳定的对硝基苯氧负离子，酸性增强。 27 酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得 二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得 酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚 有机合成中用来保护酚羟基 （2）酚醚的生成 28 ２、成醚反应 CH3CH2Br NaOH H2O 苯甲醚的两种特殊制法 + CH3OSO3-Na+ + N2 NaOH H2O CH2N2 (CH3)2SO4 醚 克莱森重排：烯丙基芳基醚在高温下可