双原子分子的结构-提纲.docVIP

第章 双原子分子的结构⑴ 研究原子或分子间相互作用力的化学键理论可分为三大流派：一是分子轨道理论；二是价键理论；三是密度泛函理论。⑵ 变分法解H2+体系，并讨论共价键。⑶ 形成分子轨道必须满足对称性匹配、能级相近和轨道最大重叠三个条件；σ、π、δ轨道的特点。⑷ 同核、异核双原子分子的分子轨道表示、能级示意图。§3.1　化学键理论简介(chemical bond theory)一、原子间相互作用力 (1)两个闭壳层的中性原子，例如 He-He，它们之间是van der Waals(范德华)引力作用。 (2)两个开壳层的中性原子，例如H-H，它们之间靠共用电子对结合称为“共价键”。 (3)一个闭壳层的正离子与一个闭壳层的负离子，例如Na+-Cl-，它们之间是静电相互作用，称之为“离子键”。 (4)一个开壳层离子(一般是正离子)与多个闭壳层离子(或分子)，例如过渡金属配合物Mn+(X-)m,它们之间形成配位键（属共价键范围）。 (5)许多金属原子聚集在一起，最外层价电子脱离核的束缚，在整个金属固体内运动——金属键。 讨论这些成键原理的理论称化学键理论。 二、化学键理论分子轨道理论(Molecular Orbital)、价键理论(Valence Bond)和密度泛函理论(Density Functional Theory)。 §3.2　变分法与H2+的结构 一、H2+的结构和共价键的本质 H2+的Schr?dinger方程 H2+的座标 的方程以原子单位表示为 二、变分法解Schr?dinger方程 变分法的原理：对任一个品优函数，用体系的算符求得的能量平均值，将大于或接近于体系基态的能量(E0)，即 令 得????? 对ca和cb偏微商求极值，得 得久期方程 为了使久期方程ca和cb有不完全为零的解，久期行列式 解此行列式行列式，得E的得E的两个解 ?? 求得 ?????? 三、积分意义和H2+的结构 称为库仑积分 ??????　　 EH代表基态氢原子的能量 叫交换积分，或 积分。 K为负值， 为正值， =-13.6eV，就使 为负值。所以当两个原子接近成键时，体系能量降低。 Sab称重叠积分或简称S积分 它与核间距R有关：当R=0时,Sab=1;当R=∞时，Sab→0。 将上述关系代入(3.7)式，可得 ????? §3.3　分子轨道理论和双原子结构一、分子轨道理论 1．分子中每个电子是在原子核与其它电子组成的平均势场中运动，运动状态可用波函数来描述。体系总波函数可写成单电子函数的乘积 体系总Hamilton算符可写为单电子算符之和 通过变数分离，可得到单电子函数满足的 方程 2．分子轨道可用原子轨道线性组合得到(Linear Combination of Atomic OrbitalsLCAO)。由n个原子轨道组合可得到n个分子轨道，线性组合系数可用变分法或其它方法确定。两个原子轨道形成的分子轨道，能级低于原子轨道的称为成键轨道，能级高于原子轨道的称为反键轨道，能级接近原子轨道的一般为非键轨道。 3．两个原子轨道要有效地组合成分子轨道，必须满足对称性匹配，能级相近和轨道最大重叠三个条件。其中对称性匹配是先决条件，其它影响成键的效率。 4．根据Pauli原理，每个分子轨道至多能容纳2个自旋反平行的电子。分子中的电子按能量顺序由低到高两两填入分子轨道。 二、双原子分子轨道的特点 轨道类型????? ???? ???? ????? ??…… 分子轨道有以下能量顺序 ? ? 三、同核双原子分子 1．电子组态： 表4-1? 同核双原子分子和离子的电子组态 分子 (离子) 电子数 电子组态 键级 光谱项 键长 (pm) 键解离能(KJ·mol-1) H2+ 1 (σ1s)1 0.5 2Σg+ 106 255.48 H2 2 (σ1s)2 1 1Σg+ 73.12 431.96 He2+ 3 (σ1s)2 (σ1s*)1 0.5 2Σu+ 108.0 322.2 Li2 6 KK(1σ)2 1 1Σg+ 267.2 110.0 B2 10 KK(1σ)2 (1σ*)2 (1π*)2 1 (3Σg—)b 158.9 273.1 C2 12 KK(1σ)2 (1σ*)2 (1π*)4 2 1Σg+ 123.25 602 N2+ 13 KK(1σ)2 (1σ*)2 (1π*)4 (2σ)1 2.5 2Σg+ 111.6 842.15 N2 14 KK(1σ)2 (1σ*)2 (1π*)4 (2σ)2 3 1Σg+ 109.76 941.69 O2+ 15 KK(σ