磁力搅拌子吸附萃取技术及在水质检测中的应用.docVIP

磁力搅拌子吸附萃取技术及在水质检测中的应用 理论背景介绍： 在80年代中期，许多研究机构尝试使用涂有PDMS薄膜的开管式的捕集器（Open-tubular trap）从水样或者气体样品中萃取有机化合物，然而在实际运用中这种装置存在很多的不足，比如低的样品处理能力（low sample capacity），小的样品穿透体积（small breakthrough volumes）限制了这种装置在实际中的运用。大概在10多年以前，Arthur和Pawliszyn开发出了一种基于PDMS吸附萃取的一种微萃取方法，叫作SPME。由于其操作的简便，较好的使用效果，在众多吸附萃取技术中，SPME引起了广泛的关注。吸附萃取技术的优势包括可预测的富集效果，不存在移位效应，良好的惰性和在较低温度下就可以进行解析。然而，在SPME技术中，萃取相的量是很低的，比如，100um的PDMS纤维头，这也是最常用的固相微萃取纤维头，PDMS的体积就是0.5ul，因此导致萃取的效率也很低。 基于这些发现，开发出了一种新型的萃取技术（磁力搅拌子吸附萃取，SBSE）。搅拌子的表面涂了一层吸附剂相(PDMS)，用来搅拌水样，从而将水样中的化合物萃取并富集到PDMS层，尽管与SPME相比，其吸附剂的种类是一样的(PDMS)，但是SBSE中PDMS的量要比SPME大50~250倍。在萃取之后，通过热解析或者溶剂解析使分析物进入色谱仪进行分析。因此SPME和SBSE萃取的原理其实是一样的。 吸附萃取从本质上来说是一种平衡技术，对于水样，化合物从样品中萃取进入萃取相受到这种化合物在两相之间的分配系数的控制。 近来的一些研究将这种分配系数类似于辛醇-水分配体系中的分配系数（Ko/w）。尽管并不是十分准确，但是Ko/w为我们提供了对于化合物SPME和SBSE萃取过程中的萃取效率给了很好的参考。 吸附平衡取决于相比β，也就是PDMS的量，这种关系可用方程（1）来表示 PDMS和水之间的分配系数（Kpdms/w）定义为化合物在PDMS相中的浓度（Cpdms）与在水相中的浓度(Cw)达到平衡后之比值。理论回收率可以表示为化合物在PDMS中的萃取量（Mpdms）与原先总量的比值(Mo, Mo=Mw+Mpdms), 因此也就取决于Kpdms/w和β。用方程2可表示为： 通过这个方程，对于给定的分配系数和相比β，可以计算某种化合物的理论回收率。从方程2也可以了解随着Kpdms/w的值增加，萃取效率也增加。PDMS量越大，相比值越小，萃取效率越大。另外，Bicchi发现，β值越大，回收率越低，平衡时间越长，反之，回收率越高，平衡时间越短。 图1描述了Ko/w和β对于理论回收率的影响。SPME中，PDMS的量为0.5ul,对于低Ko/w值的化合物，如小于10000，回收率也很低。而SBSE中，PDMS的量为25ul~125ul，相应的灵敏度也增加了50~250倍，对于Ko/w值只要大于500的化合物，理论回收率就已经接近于100%。理论回收率可以通过KowWIN软件(Syracuse Research Corp.,Syracuse, NY, USA)进行计算。 仪器设置： 与SPME相比，其解析过程是在气相色谱仪的进样口中进行，SBSE需要一套热脱附系统联用。由于萃取相的量很大，因此整个解析的时间也比SPME要长。同时解析的过程需要冷阱和再浓缩。Gerstel公司开发的TDS热脱附系统和TDU热脱附单元均适合SBSE的热解析过程。 磁力搅拌子吸附萃取方法的开发： 搅拌子吸附萃取 液体样品的搅拌子吸附萃取是在装有一定量的顶空瓶中或者其他容器中进行的。向容器中加入涂有PDMS的磁力搅拌子，搅拌30~240min（见图2）搅拌时间是动态的，主要取决于样品量；搅拌速度和搅拌子的规格。对于特定的应用领域必须进行必要的优化。优化的过程主要是通过不同的搅拌时间来检测回收率来判断。对于极性化合物，可以添加氯化钠来提高化合物的萃取效率；另一方面可以使用甲醇或者其他有机溶剂来减少玻璃表面和样品基质对非极性化合物的吸附。 SBSE萃取后有两种解析方法，一个是热脱附，还有一个是有机溶剂解析（LD）。热脱附的条件：温度在150~300℃，时间5~15min, He气流速10~50ml/min。SBSE也可以进行顶空萃取，称之为顶空吸附萃取（Headspace Sorptive Extraction, HSSE）一般情况下，在SBSE萃取后，一根搅拌子放入一个TD管中进行热解析，然后进行GC-MS分析。另一方面，也可以一根TD管中最多放入5根bar, 同时进行TD,来达到提高灵敏度的目的， 这就是所谓的Multi-shot（见图4）。已经有报道使用Multi-shot的方式来检测河水中痕量的雌激素，比如雌