第4章固体的电学性质和电学题材.pptVIP

第4章 固体的电性质与电功能材料 §4.1 固体的电性质与固体中的离子扩散 4.1.1概论 ;●固体材料的电导率σ 表征固体材料的导电性的物理量是电导率σ，它是具有单位电导池常数（即单位截面积和单位长度）的小块晶体的电导，常用单位有：Ω-1·cm-1，Ω-1·m-1，S·m-1（1S（西门子）=1Ω-1）。典型材料的电导值如下：; ●对任何材料和任何型载流子，电导率可以表示为： σ= n1e1μ1 + n2e2μ2 + ……=Σnieiμi 4-1 ni、ei、μi分别是载离子的数目、电荷和迁移率。对电子和一价离子来说，e就是电子的电荷1.6×10-19C(库)。至于是何种载流子起导电作用，这源于材料的本质，可通过扩散方式来确定。离子载流子的扩散方式是其迁移的基础。; 1.空位扩散机理 在第三章里我们已经讨论到，Schottky缺陷作为一种热缺陷普遍存在着。一般而言，负离子作为骨架，正离子通过空位来迁移。晶体中空位邻近的正离子获得能量进入到空位中，留下一个新的空位，邻近的正离子再移入产生新的空位，依次下去，就不断地改变空位的位置。总的说来，阳离子就在晶格中运动，如图4.1所示。 ; 我们现在以氯化钠晶体为例来讨论离子的具体迁移途径。图4.1（b）是氯化钠晶体单胞（a=564pm）的1/8，Na+离子和Cl-离子交替占据简单立方体的顶角位置，其中一个顶角（Na+离子占据）是空的，其他任何三个Na+离子中的一个可以移去占据空位，例如Na3迁移占据空位4位。这时猜想有两种可能途径：; ②间接迁移。Na3离子通过立方体体心采取弧线途径迁入空位4#。这样，Na3离子必先通过Cl-离子1、2和3#组成的三角形通道，其半径大小为： 三个氯原子球心连线三角形的边长：=√2 564/2=398.8pm，可以计算出： r（Na+—Cl-）=（398.8/2）/cos30° =199.4/√3 /2=230.3pm, 所以,该三个氯离子组成通道的半径为: 230.2—185=45.2pm；然后该钠离子通过立方体体心，其狭缝通道的半径计算如下： 立方体体对角线长度为： （2822×3）1/2＝488.4pm， 这相当于两个（通道半径+Cl离子半径）。; 所以，该通道的半径为：488.4/2-185=59.2pm。就是说，Na3离子再通过半???为59.2pm得体心通道，最后通过另一个三氯离子通道，迁移到4#。整个过程为： ; ●离子空位迁移动力学 正因为如此，钠离子迁移通过的三个通道的尺寸都小于它本身的大小，从能量上来看，迁移过程就需要克服一个能垒Em，称作正离子空位迁移的活化能。通过电导的方法，可以测定活化能值，当然也就证明了空位迁移机理： 设正离子迁移的淌度为μ、温度T与活化能Em之间的关系由Arrhenius公式给出： μ=μ0·Exp(-Em/RT) 4-1 代入(4-1)式有：σ＝n·e·μ0·Exp(-Em/RT) 4-2 由第一章里知，Schottky缺陷的浓度n也是温度的函数： n=N·cons. ·Exp(-ES/2RT) 4-3 式中，ES/2是形成一摩尔正离子空位的活化能，即形成一摩尔Schottky缺陷活化能的一半。; 结合（4-2）和（4-3）式可以得到： σ=N·cons. e·μ0·Exp(-ES/2RT) Exp(-Em/RT) 4-4 N·cons. e·μ0均为常数,以A代之，得到 σ=A·Exp(-ES/2RT) Exp(-Em/RT) 4-5 或 σ=A·Exp(-E/RT) , 式中E= ES/2＋Em 4-6 ; 例题： 我们现在以氯化钠为例，来讨论其电导的定量公式。 对氯化钠的本征