汪小兰有机化学(第四版)6卤代烃答辩.ppt

第六章 卤代烃 卤代烃的分类和命名 物理性质和化学性质 亲核取代反应历程 消除反应历程 重要的卤代烃;6-1 卤代烃的分类和命名 卤代烃： R-X 官能团： -X（F、Cl、Br、I） ;一卤代烃 二卤代烃 多卤代烃; 异构体：;二、命名 系统命名法：卤素作为取代基;2-甲基-3,5-二溴己烷;6-2 物理性质 常温常压下，氯甲烷、氯乙烷和溴甲烷：气体。 其它：液体或固体。 沸点：烃基相同的一卤代烷，碘代烷＞溴代烷＞氯代烷 密度：一氟代烷、一氯代烷密度小于1， 一溴代烷、一碘代烷和多卤代烷密度大于1。;6-3 化学性质 一、亲核取代反应;1. 水解;2-甲基-2-丙醇;卤代烷的水解反应，常伴随着消除反应。;2. 氰解;3. 氨(胺)解;乙基异丙基醚;5. 成酯;6. 与其它亲核试剂反应;二、消除反应;扎依采夫规则： 消除反应的主要产物是双键上烃基最多的烯烃。 （从产物烯烃的稳定性判断）;d. 消除反应常与取代反应同时进行，即互为竞争反应。;三、与金属反应; 烃基相同，卤原子活性顺序： RI ＞ RBr ＞ RCl;P-π共轭体系;6-4 亲核取代反应历程和消除反应历程 一、饱和碳原子上的亲核取代反应历程 在研究卤代烷的水解动力学时, 发现伯卤代烷和叔卤代烷遵循不同的动力学方程:;1、双分子亲核取代反应机理(SN2):;SN2反应：;SN1反应：;;;3、影响亲核取代反应的因素;在50℃水中，按SN1历程水解的相对反应速度： 化合物： (CH3)3C-Br (CH3)2CH-Br CH3CH2-Br CH3-Br 相对速度： 1200000 11.6 1.00 1.05; ⑵ 卤原子的影响（离去基团的影响） 卤离子的离去倾向：I Br Cl F 与它们的电负性次序相反，但与C-X键的键能次序一致。;⑶ 亲核试剂的影响 试剂的亲核性对SN2 反应影响很大，对SN1 反应影响很小。 亲核性强，有利于SN2 历程；亲核性弱，有利于SN1历程。;一般规律： 亲核原子相同时, 其亲核性与碱性的强弱次序一致； RO- -OH ArO- RCOO- ROH H2O HO- H2O，RO- ROH，RS- RSH.;(iii) 同一族元素中, 中心原子较大的其亲核性较强： RS- RO- RSH ROH I- Br- Cl- F- 正好与它们的碱性次序相反。 原因：大的原子具有较大的极化度，外层电子在电场作用下易变形。;二、消除反应历程 1. 双分子消除反应历程（E2）;与SN1反应一样，反应分两步进行，中间体均为碳正离子, 故常同时发生。;取代反应和消除反应存在竞争。 试剂的碱性越大，有利于消除反应； 试剂的亲核性越大，有利于取代反应。;6-5 重要卤代烃 一、三氯甲烷（CHCl3） 氯仿，常温下是液体，沸点：61.2℃，密度：约1.5，不易燃。 不溶于水，是常用的有机溶剂。 有麻醉作用，曾用作麻醉剂。;二、四氯化碳（CCl4） 无色液体，沸点： 77℃，密度：约1.6，有特殊气味。 不燃烧，受热易挥发，蒸气比空气重，不导电，常用的灭火剂。 不溶于水，是常用的有机溶剂。又可作干洗剂。;三、二氟二氯甲烷（F-12 ，CF2Cl2） 商品名：氟里昂-12。 无色、无臭、无毒、不燃、无腐蚀、化学性质稳定的气体。 沸点：－28℃，F-12易压缩成为液体，解压后又成气体，同时 吸收热量，是一种良好的制冷剂（冰箱用）。 氟里昂(CFC)破坏臭氧层。; “氟里昂”(Freon)是指一些氟和氯取代的含有一、二个碳原子的多卤代烃。 其结构特点是同一个碳原子上连有2个以上的氟和氯原子，商业上常用FXXX表示。 F为氟里昂，右下脚数字： 个位: 表示F原子的数目；十位: 表示H原子数加1; 百位：表示C原子数减1; 而氯原子数不表示出来。如 CCl2F2 CCl2FCClF2