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2．波谱分析 ? 使用波谱分析测定有机化合物的结构式，有微量、快速、准确的优点。故近二、三十年来已成为测定有机化合物结构的重要手段。 （1）紫外光谱 紫外光是波长100～400nm的电磁波，其中100～200nm为远紫外区，200～400nm为紫外区，可见光是指波长为400～800nm的电磁波。通常紫外光谱仪的工作范围在200～800nm，用以测量可见的和紫外区的光的吸收；紫外光及可见光谱主要是分子中价电子能级跃迁引起的吸收光谱。 有机化合物分子中有三种价电子：σ电子、π电子和n电子（未共享电子），重要的跃迁是n→π*和π→π*跃迁。 有共轭体系存在时，跃迁所需能量显著减少，吸收向长波方向移动，称为向红移动或红移。 通常将含有π键的基团 C＝C、C≡C、C＝O、C=N、—NO2等称为发色团，一些含有未共享电子对的基团如—NH2、—NR2、—OH、—OR、—SR、—Cl：、—Br：等，连在发色团上有增色效应（帮助发生和起颜色加深作用），称为助色团。 紫外光谱吸收带分四种类型： ①R带? 相当于P—π共轭体系中n→π*跃迁时所吸收的能量，其特点是λmax较大εmax＜100； ②K带? π-π共轭体系中π→π*跃迁所吸收的能量，λmax较R带小，而εmax＜104； ③B带? 芳环特征吸收带，是环振动及π→π*跃迁的重叠所引起，在230～270nm（ε～200）有精细结构。 ④E带? 也是芳环特征吸收带，是环中三个双键的环状共轭体系的跃迁所产生，可分为E1带（～180nm，ε～47000）和E2带（～200nm，ε～27000）。有颜色的化合物一般分子中共轭单位总数大于5。 紫外光谱主要能提供共轭体系的信息，并可检出能吸收紫外光谱的杂质，有时还可用于定量分析。 顺反异构体的紫外光谱有明显差别，一般反式异构体的λmax大于顺式异构体，ε也较大，可用于顺反异构体的测定。 【例1】乙烯、1-丁烯和 1，3-丁二烯三种化合物中，哪一种化合物的紫外吸收光谱的λmax值最大？ 解 ?1，3-丁二烯的λmax最大，因为存在共轭体系。 【例2】苯、苯胺、苯胺盐酸盐三者的紫外光谱之间何者彼此相似？ A．苯和苯胺相似 B．苯和苯胺盐酸盐相似 C．苯胺和苯胺盐酸盐相仪 D．均不相似 解? B。因为紫外光谱是反映分子中发色团和助色团的特征，在苯胺盐酸盐中只有苯环在紫外光谱中反映出来，故与苯相似。苯胺中有—NH2助色团，与上二化合物不同。 （2）红外光谱 红外光谱中的吸收带是由于分子吸收一定频率的红外光，发生振动能级的跃迁而产生的。有机化合物分子中存在的振动形式有伸缩振动和弯曲振动。产生红外吸收的跃迁必须符合一定的选择规律： ①跃迁只能在二个相邻能级之间发生； ②分子振动时偶极矩大小和方向必须有一定的变化，吸收频率随键强度的增加而增加，随键所连原子质量的增加而减小。 红外光谱图是以透射百分率T％（或吸收百分率1—T％）或吸光 光谱仪所用频率为4000～625cm-1，其中3200～1500cm-1主要是伸缩振动，可用以确定某些特性官能团和键是否存在，称为官能团区。例如，醛酮分子中的羰基在1690～1750cm-1处有一强的吸收带，如未知化合物的红外光谱图中这一范围内没有吸收带，可以肯定它不是羰基化合物；如有吸收带，它可能含有羰基，在1500～650cm-1间吸收带既有伸缩振动，也有弯曲振动，吸收带的位置和强度随化合物而异，它与整个分子结构密切相关，称为指纹区。如未知化合物的红外光谱图在指纹区与某一标准样品相同，则可断定它们是同一化合物。因此可用于有机化合物的鉴定。在? 700～ 1000-1范围内的吸收带还常常用来鉴别烯和苯环的取代情况。 一些重要基团的特征频率见表4-7。 （3）核磁共振谱 以氢原子所产生的核磁共振谱为最常用，称质子核磁共振谱PMR（HNMR）。 ①化学位移（信号的位置）反映各类质子的电子环境。由电子的屏蔽和去屏蔽引起的核磁共振吸收位置的移动称化学位移。谱图上有几个信号就意味着分子中几类氢原子。从这些信号的化学位移（σ值）可以推测氢原子的类型。选用四甲基硅烷（CH3）4Si（TMS）为标准化合物，它的信号位置记为0。 化学位移定义是 δ单位用10-6（ppm）表示，是一无因次量；有时也用τ表示， ? τ=10-δ。τ值增加的方向和磁场强度增大的方向是一致的。有机化合物中不同类型质子的化学位移见表4-8。 屏蔽效应使质子信号出现在高场，去屏蔽效应使质子信号出现在低场。 影响化学位移的因素： （Ⅰ）和质子相连的碳原子上若连有电负性较强的原子，如N，O，X等，产生去屏蔽效应，使共振吸收移向低场，如醛基氢δ=9～10。 （Ⅲ）重键所连H的δ： （Ⅳ）杂原子上的氢（OH、NH、SH）受温度、浓度影响很大，δ值没有规律，一般在1