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第三章 差热分析 试样 参比物 电热丝 热电偶 均温块 Tr Ts Tw DTA原理图 　试样和参比物与均温块之间的热传导与温差成正比，比例系数（传热系数）K不随温度而变化。 　　设Tw、Ts、Tr分别为均温块温度（炉温）、试样温度和参比物温度； Cs 、 Cr分别为试样和参比物热容。 　试样的热容Cs，参比物的热容Cr，均不随温度而变化。 ΔT=Ts –Tr 温度 T 升温曲线与DTA曲线 时间 t Tw Tr Ts ⊿Ts TwTs≈Tr 升温后，未发生反应时， 为升温速率（K/min或℃/min ） 在未加热时， Tw＝Ts＝Tr 试样的传热方程为： 参比物的传热方程为： 在无热效应时： (3 - 3) 将(3-1) 式 ? (3-2) 式并由(3-3)式得： 即： ?Cp称之为热容差。 式中， 二、基线方程 设 ，开始升温后，炉子以Φ速率升温，由于有热阻，参比物和试样会有不同程度的热滞后，经过不同的一段时间才会以相同的速率Φ升温。 由于试样与参比物热容不同，即： Cs ≠ Cr ，在热源传热相同时，试样和参比物温度也不等，即： Ts≠Tr 。 吸热 △T 放热 c d a DTA吸热转变曲线 a. 反应起始点；b. 峰顶；c. 反应终点；d. 曲线终点 指数衰减 (△T)a (△T)b (△T)c b t 假设： Cs Cr 则 ： TsTr 于是： Tw-Ts Tw - Tr 传热方程分别为： 　　　　Qs=K(Tw-Ts ) 　　　　Qr=K(Tw-Tr ) 导致 Qs Qr ，即热容大的试样温度低、传热温差就大、传热量也大，造成试样升温比参比物慢。 　　一段时间后，试样和参比物都以Φ的速率升温了，基线就直了。开始升温这一段时间的DAT曲线可以用下式描述： (1) 当 t=0 时， (2) 当 t→∞时， 则 根据方程式（3-6）可得出如下结论： 基线的(△T)a与程序升温速率Φ成正比，升温速率Φ越小，(△T)a也越小。 基线的(△T)a与热容差△Cp成正比。Cs和Cr越相近， (△T)a 越小。因此，试样和参比物应选化学上相似的物质。 程序升温速率Φ恒定，才有可能获得稳定的基线。 DAT曲线的基线因为热容差△Cp的变化会有漂移。 在程序升温过程中，如果热容差△Cp有变化， (△T)a也会变化。实际上，△Cp是随温度而变化的，因为试样和参比物的热容Cs和Cr是与温度相关的。 基线因为传热系数K的缘故也会产生漂移。 这是因为对试样和参比物的传热系数Ks 与Kr并不相等，而且随温度的变化会有变化。 三、峰顶关系式 在差热曲线的基线形成以后，如果试样产生吸热效应，设热效应为△H，此时试样所得的热量为（主要讨论试样熔化时的情况）： (3 - 7) 式中， 为单位时间热效应的变化。 参比物所得的热量为（3-2）式，即： 由于 和 可得： (3 - 8) 由（3-8）式和 （3-2）式得： (3 - 9) （3-7）式与（3-9）式相减，即得： (3 - 10) 式中， 为温差的变化率。 根据方程式（3-10）可得出如下结论： 由于产生吸热效应，△T值逐渐变大，即产生 △T-t 的峰形。 在峰顶b处，由于 于是 (3 - 10) 式成为： (3 - 11) 从 (3 - 12) 式可以看出： 即： (3 - 12) (a) 峰高与反应热效应变化率 成正 比。一般， △H越大，峰越高。 (b) 峰高与传热系数K成反比， K 越小， 即传热越差，峰越高。 故，欲得到高峰的DTA曲线，即提高DTA的灵敏度，不宜使用均温块式的样品支持器。否则，试样刚一放热，就给传走了，峰高就低了。 但是， K小， (△T)a就大，即基线偏移大，通过电子线路放大后，基线会更不平滑，所以， K也不宜太小。 四、反应终点及指数衰减 反应终点就是热效应的终点，即： ， 此时 (3 - 10) 式 简化为： (3 - 13) (3 - 13) 式经移项和积分得 (3 - 14) 由此可知：从反应终点c以后， △T回基线是以指数函数的形式，即指数衰减，因此有拖尾现象。 反应终点的确立方法 通常可作 log[△T-（ △T）a]-t 图。它应为一直线。当从峰的尾部向峰顶逆向取点时，开始偏离直线的那个点，就是反应终点 c。 五、斯派尔（Speil）公式的证明 对(3 - 10)式